超临界乙醇萃取萘的实验研究

炭素2014年第1期·14CARBON总第158期文章编号:1001-8948(2014)01-0014-04超临界乙醇萃取萘的实验研究何选明,李维,叶荣能,胡凯(武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北武汉430081)摘要:采用恒容升温法研究了超临界乙醇萃取煤焦油重要组分蔡的效果,讨论了萃取温度和压力对萃取效果的影响。結果表明,在温度为270℃C、压力为13MPa时,萘的超临界浓度为1.739×10°g/mL、萃取率为6620%。关键词:煤焦油;蔡;超临界乙醇doi:10.3969/ J.Issn1001-8948.201401-003中图分类号:TQ524文献标识码:AExperimental study on extraction ofnaphthalene by supercritical ethanolHE Xuan-ming, LI Wei, YE Rong--neng, HU KaiCollege of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and TechnologyWuhan 430081, ChinaAbstract: As a vital constituent of coal tar, the extraction efficiency of naphthalene was investigated with supereritical ethanol asextraction solvent by heating in constant volume. The effects of extraction temperature and pressure were taken into consideration.The result shows that the extraction rate of naphthalene is 66.20%with the supercritical concentration of 1.739 x 10 g/mL when thetemperature and pressure are 270 C and 13MPa.Key words: coal tar; naphthalene; supercritical ethanol0前言萃取效果,为探究煤焦油中单一组分在超临界液体溶剂中的溶解特性和萃取规律提供了一定的数据支超临界流体萃取技术具有传质速率快、易实现持和方法参考相间分离、过程能耗低及溶解能力易调节等优点目前,该技术广泛应用于环保医药、食品等行业21实验部分萘是由两个苯环构成的最简单的稠环芳香烃,1.1试剂与仪器是煤焦油加工的主要产品之一,具有很高的经济价萘(分析纯)、无水乙醇(分析纯),国药集值。萘为无色单斜晶体,几乎不溶于水,但能溶于醇、团化学试剂有限公司;CQF型高压釜(容积0.IL,醚、苯等类溶剂。与其他超临界溶剂相比,乙醇无设计温度350℃,最高工作温度300℃,设计压力毒环保,沸点低,可循环利用,且具有易气化升压、21.5MPa,最高工作压力20MPa,电加热功率06kW,临界条件温和等优点向搅拌扭矩06N·m,搅拌速度50-1000/min)、作者采用恒容升温法研究了超临界乙醇对萘的FDK-高压釜控制器,大连精艺反应釜有限公司;收稿日期:201307-14通讯作者:何选明1954-)男,教授,博导,现为武汉科技大学化工学院教授研究方向为煤炭综合利用及绿色煤化工作者简介李维11988-)硕士研究生研究方向:炼焦副产物深加工、绿色化工等。第1期何选明等超临界乙醇萃取萘的实验研究15·AL204型电子分析天平,梅特勒-托利多仪器有限从图1可见,在同一体容比(乙醇的加入量/高公司;HP6890Plus型气相色谱分析仪,美国安捷伦压釜内胆容积)下,随着温度升高,压力增大,类似公司。呈某种线性关系;而在同一温度下,随着体容比增大,12实验方法压力也增大,且压力增幅逐渐变大,尤其是在体容比实验设定的萃取温度为250℃、260℃、270℃和为0.7和08之间的增幅变化尤为明显。这一规律可280℃,设定的乙醇加入量为50mL、60mL、70mL和为后续实验的升温加压提供定的指导作用。80mL,每次实验均称取1g样品萘,与乙醇一起加入22莱在萃取液和萃余液中的浓度对比高压釜内胆中并混合均匀;实验电压均调至150V在各个温度(250℃、260℃、270℃、280℃)下,转速保持在150/min,加热萃取达到目标温度后再萘在萃取液和萃余液中浓度的变化规律基本一致。保温3-5min,然后打开针型阀排出萃取产物,当釜在此,以250℃下萘的浓度变化曲线为例说明(图2)。内压力降至65MPa时关闭阀门;每次实验结束后,冷却至室温,对釜内残留液进行检测分析。13检测方法配制萘在乙醇中的浓度分别为0016g/mL,0014g/mL,0.012g/mL,0.010g/mL,0.008g/mL,0.006g/mL6个标准溶液。经HP6890Pus型气相色谱仪检测,以绘制萘浓度的气相色谱标准曲线。检测结果表明,萘浓度的标准曲线方程为y=6.85917×10554825524,相关系数R2=099927。因难以对萃取液1.0进行收集,所以本实验仅对萃余液进行检测分析,06并利用差量法计算出萘在萃取液中的结果。体容比2结果与讨论萘在萃取液中的浓度;茶在萃余液中的浓度图2250℃下,蔡在萃取液和萃余液中的浓度曲线21实验中的温度-压力关系Fig 2 Concentration curves of naphthalene in the extract and温度和压力是保证乙醇在超临界状态下对萘进raffinate at250℃行萃取的两个主要因素。实验过程中的温度一压力关从图2可见,在萃取温度为250°C时,随着系见图1。体容比的增大,萘在萃取液和萃余液中的浓度都是减小的,而在同一体容比下,萘在萃取液中的浓度却远大于其在萃余液中的浓度,在体容比为0.6时,超临界乙醇萃取萘的分离比率(萃取液浓度/萃余液浓度)最大,其值达到了227。这说明超临界乙醇对萘具有很好的富集作用,从一定程度上体现了超临界乙醇萃取单组分萘的优越性23兼在超临界乙醇中的浓度萘在超临界乙醇中的浓度如图3。从图3可见各温度下萘超临界浓度的变化规律是基本一致的即都是随着压力增大而减小,且在压力为12-16MPa时,随着压力增大,萘浓度的减幅趋于平缓,其值温度/℃大致都在1700×103gmL左右。以270℃为例,当体容比05;●—体容比0.6压力由1MPa升至13MPa时,萘浓度的减幅较大体容比07;V—体容比0.8从2472×10°grmL骤降为1.739×10gmL,而当压图1实验中的温度-压力关系力超过13MPa后,减幅变小,从1.739×102g/mL略ig. 1 The relationship between temperature and降为1620×102g/mL。这是由于,乙醇在容积一定pressure in the experimen的高压釜内达到临界压力以后,继续升压,其粘度16炭素2014年和密度也随之增大,溶剂化效应明显减弱,对萘的280℃时,萃取率增幅极小,萃取率大致在0%左右。溶解不利,所以压力并非越大越好,过大的压力不这是因为,温度升高,超临界溶剂的扩散系数就增大仅不能使扩散系数变大,反而还增加了设备的负担。能提高超临界乙醇的萃取效果;另一方面,温度升同样,温度也不是越高越好。因此,选择一个适宜高的同时也降低了溶剂的密度,消弱了溶剂化效应,的萃取温度和压力显得尤为重要。所以温度过高反而会降低超临界乙醇的萃取能力阻碍其对萘进行萃取分离。所以,综合考虑最佳萃取温度可选为270℃。242压力的影响压力是影响超临界萃取效果的另一主要因素。从图5可见,在同一温度下,萘的萃取率随压力增加而增大,当压力升至某一值后,其增幅逐渐数20减小。以温度280℃为例,当压力由106MPa升至135MPa,萘的萃取率由57.02%激增为70.68%;而当萃取压力由135MPa升至165MPa,此时萃取率仅从70.68%略升至72.41%,由此可知在压力增幅相10近的情况下,萃取率增幅明显减小。这是因为一方面,压力MPa在一定温度下,超临界流体的扩散系数与其所受的250℃280℃压力成反比关系,加压后流体的扩散系数自然会减图3不同温度下,萘在超临界乙醇中的浓度随压力变化曲线小,这在一定程度上降低了超临界流体的萃取能力。Fig 3 Concentration curves of naphthalene in supercritical而另一方面,因为超临界流体的萃取能力与其密度ethanol at different temperature成正相关,因此加压即使容积比增大,超临界流体24温度和压力对萘萃取率的影响的密度必然会增大,则又能促进超临界流体对溶质241温度的影响的萃取。从整体上看,在萃取压力升至13MPa左右时,萘的萃取已有很好的效果,而当压力大于13MPa时,萃取率增幅并不明显,反而会加大设备的负担和乙醇的用量,无形之中增加了投入成本。因此,综合考虑选择最佳萃取压力为13MPa250温度/体容比05;·—体容比06;体容比07;V—体容比0.8图4不同容积比下,温度对萘的萃取率的彩响压力MPaFig 4 Effect of temperature on extraction rate of naphthalene atdifferent volumetric ratios250℃260℃;▲—270℃;280℃从图4可见,在同一体容比下,随着温度升高图5不同温度下,压力对基的萃取率的影响萘的萃取率逐渐升高,且其增幅基本上随温度升高Fig5 Effect of pressure on extraction rate of naphthalene at而减小,尤其是在温度达270℃后,该变化趋势更differenttemperatures为明显。在体容比为07和0.8、温度由270℃升至(下转第13页)第1期李崇俊等高温热结构复合材料的连接技术产业技术中心出版,2011,741-7432008.3]檜木達也 SiC/siC複合材料⑦特徵上核融合炉八①適6JP.F. 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AL-Juhaimi, Yong Hee Choi.3结论Supercritical Fluid Extraction of Phenolic Compounds and(1)采用乙醇为超临界溶剂,在萃取温度约为Antioxidants from Grape(Vitis labrusca B )U]. Plant Foods270℃、萃取压力约为13MPa时,萘的超临界浓度为Hum Nutr,2012,67:407-414.1739×103g/mL、萃取率达到66.20‰%。3]戴猷元,新型萃取分离技术的发展及应用M]北京:化(2)利用恒容升温法研究煤焦油重要组分萘在学工业出版社,2007,129-145超临界乙醇中的萃取效果切实可行。乙醇作为环境4程正载,王洋,龚凯,等,工业萘的精制与分析[燃料友好型溶剂,便宜易得且可重复利用,符合当今绿与化工,2013,443):46-51色环保的潮流,因此将其应用于煤焦油组分萘的萃(5郑晓彬,王靖岱.静态法测定固体溶质在超临界溶剂中取分离具有较好的应用前景。的浓度U现代化工,2004,24xl):184-189参考文献6]刘丽丽,张宝泉,刘秀风,等.加压和超临界条件下乙醇[]丁一慧,陈航,王东飞.高温煤焦油的超临界萃取分馏分子的缔合办化工学报,2006,576:12741276.(上接第46页)[25]D.C. Carmichael, W.C. Chard, P D. Ownby. Dense[19邱庭举,解治友,高江.一种石墨材料的制造方法 isotropic graphite fabricated by hot isostatic compaction M中国:102381700A2012-03-21Ohio. Battelle Memorial Inst, 1967: 89[20王成华,贾文涛,解治友,等.一种无粘结剂石墨制[26] M.H. BOCANEGRA- BERNAL. Review Hot Isostatic品的制备方法[P中国:102060293A.201105-18Pressing(HIP)technology and its applications to metals and[21]方登科,杨栋梁,杨侨,等.以石油焦和高温煤沥青ceramics). 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