茂名油页岩的热解特性

东北电力大学学报第26卷第2期Journal Of Northeast Dianli UniversityVol 26, No. 22006年4月Natural Science editionApr.2006文章编号:1005-299X(2006)2-0073-06茂名油页岩的热解特性柏静儒王擎胡爱娟孙佰仲李少华东北电力大学能源与机械工程学院吉林吉林132012摘利用热重分析仪在非等温条件下对茂名两个矿区的四种油页岩进行了热解试验研究试中以高纯氮气作为载气采用不同的升温速率(10、20、40、50、100℃/min)加热到900℃。粒径范围00.2mm。由失重曲线可知油页岩的热解主要集中在200~600℃的温度区间。最后根据试验数据建立了热解动力学模型利用阿累尼乌斯直接作图法求得表观活化能E厢和频率因子(A)等动力学参数关键词油页岩重分析动力学中图分类号:TQ533.6文献标识码:A油页岩是矿物机体中含有固体可燃有机质的细粒沉积岩属于腐泥类煤,由水生物等浮游植物、低等浮游动物经腐败作用和煤化作用而生成1中国是世界上油页岩资源丰富的国家之一约为2万亿吨已探明的油页岩储量为315.67亿吨仅次于美国、俄罗斯、巴西、爱沙尼亚、扎伊尔列世界第六位且主要集中于茂名、桦甸和抚顺等地的55个矿区2。本文在非等温条件下对茂名油页岩的热解特性进行了试验硏究为油页岩的干馏和直接燃烧提供了理论依据。在世界能源需求不断增长的今天油页岩作为一种替代的能源资源寻求其有效开发与经济利用的途径对于缓解能源供需矛盾推动社会的发展具有重大的现实意义。试验部分1.1试验样品样品采用广东茂名金塘矿区一层、二层、三层、旧营矿区五层的油页岩分别记以S1、S2、S3、S4试样经磨煤机研曆后再经玛瑙硏钵研磨而成粒径范围为0~0.2mm。期间对油页岩未进行仼何筛分处理以保证油页岩的原始特性。其工业分析及元素分析的结果如表1所示。油页岩具有含碳量低、灰份高、发热值低的特性属高灰份低热值燃料宜就地就近综合利用。表1油页岩的工业分析和元素分析工业分析元素分析M/%V/%73388012.6022.1668.03580316.230.75l1.164774中国煤化工69641.231.2试验设备和试验条件CNMHG试验采用美国 Perkin elmer公司生产的 Pyris I TGa热重分析仪以99.99%的高纯氮气作为载收稿日期2006-01-08基金项且家科技部十五"重点科技攻关项目(2004BA907A24)凊林省高校科技与社科十五”科技项目作者简疖葙鹬#1973-)女东北电力大学能源与机械工程学院讲师中国石油大学在读博土研究生74东北电力大学学报第26卷气流量80mL/min。氮气主要用来维持炉內的惰性气氛同时及时将油页岩热解产生的挥发性产物带离样品从而尽可能降低二次反应的影响样品重量控制在10mg左右。升温速率(β)分别采用10℃/min20℃/ min 40℃/min50℃/min,100℃/min热解终温为900℃2结果和分析2.1热解特性图1~4分别给出了试样S1、S2、S3、S4在不同升温速率下的热解失重(TG及微商失重(DTG)线。油页岩的热解经历了以下几个不同的阶段从室温至200℃左右为低温区的失重主要是水分的析出其中包括内部水、粘土矿物的层间水3通常在该段的质量损失被用来测量样品的含水率。这阶段的曲线表现为TG曲线下滑,DTG曲线出现一个峰。在200~600℃的失重区间这一阶段的热解是油页岩热解的主要部分主要是碳氢化合物的分解导致TG曲线大的滑坡和DTG曲线上的尖峰。一般认为油母岩质裂解为油、气和半焦产物的过程是分两步进行的即油母岩质先裂解为焦油焦油再裂解获得最终的产物。但由图1~4上看油页岩两步反应不明显,其与巴基斯坦4和约旦5油页岩的热解有相似的结果。其他的学者对土耳其61和摩洛哥7油页岩进行试验得到两步反应结果。也许是与油页岩的种类有关。不管曲线的形状表现的是步反应还是两步反应油页岩热解的真实机理是相当复杂的它包含了一系列的串行和并行反应。600℃以上油页岩S1、S2失重约3~5%而油页岩S3、S4只发生了轻微的失重。一般认为此温度阶段是由于诸如方解石、白云石和富铁白云石等碳酸盐的裂解。同时由于CO3(碳酸盐热解产物)的存在在高温下其与剩余碳发生反应如+CO2→CO)产生一氧化碳,也使油页岩产生一定的失重油页岩S3、SA在这一阶段的热解量不明显可能是由于碳酸盐矿物质含量低的缘故2--20C/min3-40℃/min54-50℃/min5-100℃/min2--20C/mip3---40c/mit(a)TG曲线(b)DTG曲线图1油页岩S1在不同升温速率下的TG和DTG曲线1-10C/min3--40C/min4-50℃/min5-100℃/min中国煤化工34thmnCNMHG 4--50C/min501002003004005006007008009000100200300400500600700800900温度/℃温度/℃(a)TG曲线(b)DrG曲线图2油页岩S2在不同升温速率下的TG和DTG曲线第2期柏静儒等茂名油页岩的热解特性10C/min2-20℃/min123-40t/mi4-50℃/min-160100200300400500600700800900温度/t温度/℃(a)TG曲线(b)DTG曲线图3油页岩S1在不同升温速率下的TG和DTG曲线100I-10C/min2-20℃/min3-40℃in-83-40/min00200300400500600010020030040050060070080090温度/℃温度/℃(a)TG曲线(b)DrG曲线图4油页岩S,在不同升温速率下的TG和DTG曲线2.2升温速率对热解的影响由DTG曲线可以看出随升温速率提高,出现最大失重速度的温度升高,表现为DTG峰向右移动这是由于升温速率的变化带来的传热速率的改变。升温速率高使样品在特定的温度下暴露的时间短另外化学动力学控制因素也在热分解反应过程中起作用。由DTG曲线可知,升温速率高时脱定挥发份的温度范围也较宽。油页岩热解特性参数包括热解产物初析温度(t1最大热解速度(d)(表示热解发生的剧烈d程度)和所对应的失重峰值温度(12t)油母岩质的热解终止温度(t3),以,小世)1所对应的温度区间7}称为半峰氮表示油页岩热解产物释放的集中程度以具体数值见表2图2~5给出了各参数的命名法则。升温速率对油页岩热解初始温度(t1)失重峰值0温度(t2和t4)及油母岩质的热解终止温度t3)都有影响。这是因1为升温速率不同热量至外向内传递的速度就不同升温速率直2接影响锅壁与试样、外层试样与內部试样间的传热和温度梯度,-4升温速率慢,试样有充分的时间接收热量,使起始分解」H中国煤化工的平均稳定程度。温度越高表明体系结合越紧密在热解过程中-/MHG止温度均降低。失重峰值温度(t2)代表了整个油页岩大CNM不易破坏整个网络结构反之,说明油页岩的活性较高每一部分0120800600700800900温度/都容易在受热过程中断裂而参加反应。同时晕还影响到某一温度时刻的失重量。在相同的图5表2中的命名法76东北电力大学学报第26卷温度下升温速率越低热解越充分挥发分析岀越多余重越少。但对总失重量影响不大。却明显缩短了到达指定失重所需要的时间因而提高了失重速度完成整个热解的时间明显缩短了。表2油页岩热解特性參数升温速率温度/℃失重速率/w%/minT⊥/℃C/min45152684545345210,8245318.94520380385373动力学分析3.1动力学模型的建立油页岩热重分析的研究主要针对失重最为剧烈的阶段对该阶段的分析计算可构建热解的表观反应动力学模型并求解主要的反应动力学参数。根据质量守恒定律试验升温速率恒定用热重法分析油页岩受热失重过程,常采用下述简单的动力学模型来模拟8dt= ka)(1)式中a为温度为7时的转化率其值为a=m0n其中m、mr下、分别为样品的初始质量温度为T时的质量、反应终止时的质量。反应速率常数k可由阿累尼乌斯( Arrhenius)定律:k求得对于均一的反应动力学常有如下方程:(a)=(1-a)这里n为反应级数对于给RT定的升温速率有如下关系沪=“7濒率因子A和活中国煤化工CNMHG通过热重曲线的分析计算求取假定不同的升温速率下求解过程中上述参数不变。将a、k以及β的值代入(1)式中然后分离变量可得0)=合…(-k)T第2期柏静儒等茂名油页岩的热解特性773.2动力学参数的计算运用阿累尼乌斯直接作图法求解动力学参数。对式(2)进行整理并将(a)的表达式代入可得dt(RT(3)对(3)式两边取对数可得E(1-ay dIn(4)-30对于油页岩的热解反应在一定的升温速率下活化能E和频率21301351401451015560165因子A是定值而反应级数n需要试验数据来计算确定。对于上述反图6不同n值所作的Y-X曲线应根据试验TG及DTG曲线可得不同温度时对应的a及值并对n取不同的值进行试算直到所取得n值可使(4)式的左端Y=26.<1对右端7的函数图像接近直线即可此时的n就是2该油页岩的反应级数由直线_E斜率可求出活化能由直线截距2lna可求出频率因子。以油页岩S在=50时的数据为例图6所6nA=5072+0.136E90100110120130l40150示对不同n值(n=0.5、1、1.5、2)所作得的Y-X曲线表明当n1时的线性关系最好因此油页岩的热解可视为一级反应。动力参图7油页岩热解动力学参数间的补偿效应数计算结果见表3。可见升温速率对活化能的影响不明显。而且样品的种类、所取温表3不同升温速率下油页岩的E和A值度范围、所用的数值求解方法试验升温速率温度范围频率因子A试样条件等因素都会造成活化能的差异。据文献资料[9,10],活化能值8=10393~457163.008.34E+112.48E+1的变化范围也很大。但是解的活化88~4813.18E+11能和频率因子之间存在着补偿效393-4954.07E+II应即活化能大的情况下频率因子=100393-4953.9E+I1也较大这一对参数之间是线性互388-4563,88E+09补的如图7所示对这一线性关系的最简单的解释可由对阿累尼乌斯383-507公式中的反应速率常数k的变形得B=102.57E+09到384-481132.071.09E+10lnA=lnh+、f393-4816.3E+09(5)1.75E+10由于补偿效应的存在,不能仅4,3E+中国煤化工8.E+06仅用活化能或频率因子的大小来评CNMHGS5.E+07价油页岩的热解反应性。不同的油388~496102.63.E+08页岩有不同的补偿效应意味着各反8=50343-495351-49588.76应过程中获得的反应产物在结构和稳定性上是端尉。78东北电力大学学报第26卷4结论1)茂名油页岩在200~600℃温度范围内的热解反应最激烈在此期间挥发份几乎全部析出。第三阶段是碳酸盐热解的结果茂名油页岩由于含量低的缘故此阶段不甚明显2)随着升温速率的增大热滞后现象的增加以及化学反应动力学因素使油页岩热解的初始温度失重峰值温度及热解终止温度均升高表现为DTG峰向高温侧移动。3)根据试验数据建立热解动力学模型得到油页岩的热解反应属于一级反应。利用阿累尼乌斯直接作图法求得表观活化能E湘和频率因子(A)等动力学参数。升温速率对活化能影响不大但活化能与频率因子间存在着明显的补偿效应。参考文献[]刘柏谦油页岩及其流化床燃M].长春洁林科学技术出版社9992]于海龙姜秀民桦甸油页岩热解特性的研究J]燃料化学学报.200125)450-453[ 3] A, K, Burnham. 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Kinetics of the Thermal Decomposition of Oil Shale from Puertollano( Spain I J ] Fuel 200180327-334The Pyrolysis Characteristics of Maoming oil ShalesBAI Jing-ru ,WANG Qing HU Ai-juan SUN Bai-zhong LI Shao-huaNortheast Dianli U niversity ilin 132012 chinaAbstract Four oil shale samples from Maoming deposits in China have been non-isothermally py rolysed on athermogravimetric analyser( TGA ) The experimental studies were performed at different heating rate( 1020 A0 50, 100C/min )using nitrogen as the purge gas. a range of particle size of 0-0. 2 mm was used toheat to 900C. The weight loss data were analysed that thelysis of oil shale took place in one re-ion and the major weight loss occurred in the range of 200中国煤化工experiment data a pyrolysis kinetic model wasThe kinetic parameterHECNMHGergy(e) and frequencyfactor(A)were obtained by the direct Arrhenius plot methodKey words oil shale ,thermogravimetric analysis kinetics