海绵铁处理Cr(Ⅵ)动力学

第32卷第2期水处理技术VoL 32 No. 22006年2月TECHNOLOGY OF WATER TREATMENTFeb,2006海绵铁处理Cr(Ⅵ动力学孙迎雪,李杰2,董波(1.天津大学环境科学与工程学院,天津300072:2.兰州交通大学环境与市政工程学院,廿肃兰州730070)擴要:海绑铁是由精矿粉和氧化铁磷加工而成的铁质多孔性顆粧状物质,是一种新型水处理材料.本文应用海綿铁处理￠r(Ⅵ),研究了r(Ⅵ)的初始浓度、pH值、温度以及海绵铁粒径对动力学反应的影响,从lnC/C-詢线推断出海绵铁处理六价铬的反应属于准一级反应,考虑海绑铁活性表面随时间延长而衰减这一因素,堤岀了海綿铁处理cr(ⅥI)的动力学模型关镳词:海绵铁;六价铬;准一綴反应;动力学模型中图分类号:TQ424.24文献标识码:A文章号:1000-3770200)02-004104海绵铁运用于工业水处理是近几年开始的,经他杂质(Mn,Cr,N,CaO,MgO等)组成的合金,其过不断的硏究,海绵铁已成功地用于锅炉给水除氧性能指标见表1。处理中l它对于重金属离子的处理,报道极少,针1.2实验方法对海绵铁的成分及其比表面积大,比表面能高等特采用重铬酸钾配制Cr(Ⅵ)模拟废水,分别取点,海绵铁作为一种比较新的水处理材料,具有成本100mL模拟废水置于带有编号的250mL的锥形瓶低廉、操作简便、处理效果佳等优点,同时海绵铁在中,加入一定量的海绵铁,置于转速为140r/min的水处理应用中耗量很小,可以再生使用,因而具有恒温床上振荡,使废水中的C(Ⅵ)与海绵铁充分接很大的发展前途。触反应,然后将各锥形瓶取出,脱离反应体系,用取本文主要以海绵铁对Cr(Ⅵ)模拟废水的处理,样管取液,分析Cr(Ⅵ)的含量。反应过程中如未特殊研究了αr(Ⅵ)的初始浓度、pH值、温度以及海绗铁说明,海绵铁的质量均为10g,Cr(Ⅵ)浓度为粒径对去除效果的蟛响,同时考虑反应过程中海绵20mgL,海绵铁粒径为1.0~20mm,废水初始ph铁活性表面随时间衰减的因素因提出了海绵铁处值为70理Cr(Ⅵ)的动力学模型。13仪器与分析方法1实验部分主要试验仪器:72lA型分光光度计;THZ-82型恒温振荡器;pHS-2型酸度计。Cr(Ⅵ)的测定采用二11主要材料苯碳酰二肼分光光度法。所有指标的分析方法及标试验用海编铁主要由精矿粉和氧化铁磷经过研准试剂配制均来源于《水和废水水质分析方法》磨、磁选后再高温烧结,然后冷却、冲洗、破碎,再重新磁选和筛选而得到的廉价的多孔性颗粒状物质,外观灰黑色有亮点早疏松海绵状是由铁和碳及其2结果与讨论衰1海绵铁的性能指标21反应时间的确定Table Performance indexes of sponge iron分别在不同反应时间从不同标号的锥形瓶中取项目(4)(4)质()(m幽度堆积密度样,分析Cr(Ⅵ)的浓度及去除率随时间t的变化关数值96~97≥903~423~27|17~188系(图1)。从图1中曲线的斜率可知,在反应初期中国煤化工CNMHG收稿日期:2005-03-55作者简介;孙巡雪(1973-),女,讨师,在读博士,研究方向为水污染控制埋论与技术:联系电话:02227405059;: Email: Yingxue@126cm42水处理技术第32卷第2期Cr(Ⅵ)和海绵铁的反应速度是非常迅速的,随着反长时间运行会影响出水效果和产水量闪。应时间的增加,反应速度逐渐地降低,到30min左右时,去除率曲线趋于平衡,切线的斜率也接近于零,而Cr(Ⅵ)的去除率高于90%,因此确定反应时间为30min。22动力学反应影响因素221Cr(Ⅵ)的初始浓度的影响从试验结果图2可知,Cr(Ⅵ)的初始浓度越低处理效果越好,参考零价铁对污染物的降解机理闽,近似认为海绵铁处理Cr(Ⅵ)存在一个表面反应过日3不同海绵铁粒径时nCoC与t的关系Fig 3 Relationship between InC,'C and I at difcrent程,污染物质先吸附在海绵铁表面,然后被还原,该处理过程受到吸附和表面反应的控制。在海绵铁投2.23温度的影响加量一定的条件下,含铬废水浓度越高,则每个污染鉴于海绵铁去除Cr(Ⅵ)是集吸附、原电池反物分子向海绵铁表面结合并发生反应的几率减小,应、界面还原及絮凝沉淀等共同作用的复杂过程,处理效果则越差。因此温度是一个较为复杂的影响因子,温度升高有利于界面反应的发生,但温度升高不利于吸附过程。试验中分别控制模拟废水不同水温时进行实验,试验结果见图4。由图4可以看出,用海绵铁处理Cr(Ⅵ),随着废水水温的增高,反应速率提高污染物质的去除率也相应提高。反应速率常数和表观活化能是宏观反应动力学参数,将图4的结果拟合,作反应速率常数(k)和温度(门的关系图。得出方时间(min)程式:gk=1.197×10yT+28787,其中相关系数为日1反应时间的确定08449。该方程式基本符合阿累尼乌斯( Arrhenius)Fig1 Determination of reaction time方程形式,活化能Ea为22.88kJ/mol时间(min)时间(min)图2不同c(Ⅵ初始浓度下cC与;的关系日4不同温度下hCC与t的关系ig. 4 Relationship betwwen NcDcferent initial concentration of Cr(Vn)and t at different temperature22.2海铁粒径的影响224初始p值的影响分别取不同粒径的海绵铁进行实验,试验结果分别配制初始pH值为1、3、5、7的模拟废水进如图3所示。同图3可见海绵铁粒径越小,单位反行实验,图5说明pH值对溶液中Cr(Ⅵ)转化率的应体积提供的表面积越大,总表面能越高反应会朝影响很大,pH值越小,转化速率越快,这说明H离着有利于Cr(Ⅵ)还原的方向进行,处理效果就越好。子参中国煤化工些杂质颗粒以极小但粒径太小,当粒径小于10m,海绵铁置于固定的颗CNMHG于它们的电极电床中时,运行中水头损失较大,且易结块,产生沟流,位比铁的低,当处在电解质溶液中时就形成无数个孙迎雪等,海绵铁处理Cr(Ⅵ)动力学原电池作为阳极的铁元素失去电子,形成Fe(Ⅱ)进污染物而言为准一级反应,考虑海绵铁表面钝化失入溶液,而溶液中的H在作为阴极的碳元素表面得活,假定海绵铁表面活性随时间呈指数衰减到电子还原为H2。进入溶液中的Fe(Ⅱ)作为还原剂A=A gexp(-h#)(2)与溶液中的Cr(Ⅵ)反应,使Cr(Ⅵ)还原为C(Ⅲ),而将式(2)代入(1)式,可得部分Fe(Ⅱ)则氧化为Fe(Ⅲ)。从图5中可看出,反应dC=kA exp(-ka)C速率随着反应的进行而有所减缓,这是由于反应过程中H离子的不断消耗,使得pH值升高,海绵铁对式(3)分离变量后积分,得氧化生成的Fe离子随着pH值的升高而形成Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)的氧化物和氢氧化物。Fe(OH)3和Fe(OH2具有较强的吸附-絮凝活性能大量吸附废水令K=kAo则(4)式可写为中分散的微小颗粒(如Cr(OH等)、金属离子及有[l-exp(* +)](5)机大分子而絮凝沉淀下来,同时,这些氧化物和氢氧化物吸附在海绵铁表面,造成海绵铁表面活性减式中,A海绵铁表面积m2;AA(分别为初始时刻小,反应速率降低t时刻的海绵铁表面积m2;C为t时刻Cr(Ⅵ)浓度mgL:C为Cr(Ⅵ)初始浓度mgL:K为反应动力学常数s;k为准级反应速率常数m2s1;k为海绵铁表面积衰减系数s2;t为时间min(5)式即为海绵铁处理Cr(Ⅵ)反应动力学方程其中K和k可根据lnCo/C-t的数据由非线性拟合确定,结果见表2。寝2不同条件下K和k效值豪Table 2 K and k under different conditions项目图5不同pH值时hC/C与t的关系Fig5 Relationship between InC/C and t at different00603浓度(mgL)0.0579在实际运行中,pH值对去除率的影响是多方面的,当pH值小于4时,酸耗及海绵铁耗量增加,005340038导致处理成本的增加,同时增加了水中Fe的含量粒(mm)1.0~1使出水颜色加深,需要后续处理,另外还存在设备2.0~3,00.0189和管道的腐蚀问题。所以,综合考虑,pH取值一般0.054200L3在5~6之间温度(℃)00529002340.029523反应动力学模型006010057分析可知,在不同的实验条件下,lnCC均近0677似呈线性关系,说明海绵铁处理含Cr(Ⅵ)废水属于pf值0.057准一级反应动力学。分析反应过程中有所偏离准0.05290.0234级动力学的原因,可能是因为海绵铁还原过程中存在表面反应过程,反应速率不仅与污染物浓度有关可以看出,海绵铁的粒径和温度对其表面衰减还与海绵铁表面活性有关,实际反应过程中由于系数k影响不大,ka随pH值的增高以及Cr(Ⅵ)初海绵铁表面的钝化失活,表面活性会随反应时间的始浓度的增加而减小;海绵铁粒径越小、pH值越小延长而衰减。参考零价铁还原动力学,海绵铁处理反应动力学常数K值越大,K值随温度的升高而增CⅥ)反应的动力学可表示为:大,随C初始浓度的增加而减小。d c中国煤化工kAC(1)3CNMHG当海绵铁表面积A视为不变时,还原动力学对绵铁对Cr(Ⅵ)模拟废水的处理,受Cr(Ⅵ)的水处理技术第32卷第2期初始浓度、pH值、温度以及海绵铁粒径等因素的影保,2002,39(4):171-18响。其中Cr(Ⅵ)的初始浓度越低,pH值越低,海绵铁2]孙迎雪,徐栋铁质多孔滤料除铬试验研究门工业用水与废水,粒径越小,处理效果越好。2003,34(2)32-34温度对C(Ⅵ)的处理有较明显的促进作用,温 Ponder S M Darab J G, Mallouk T E. Remediation of Cr( M)and(I Aqueous Solutions Using Supported Nanoscale度对去除效果的影响基本符合阿累尼乌斯方程,活lente lron []. Environmental Sciences and Technology, 2000, 34化能Ea为2.8kJ/mol海绵铁处理Cr(Ⅵ)反应符合准一级反应动力学,4a,w.Hung8wag,Hns. Reducing Degradation of若考虑海绵铁活性表面随时间延长而衰减这一因素,Azo Dye by Zero-valent Iron in Aqueous Solution ) chemosphere,,1999,36(3):565-571可将其动力学方程表示为n2=2exp+。其omws. Gillham r w. Dechlorination Trichloroethene in中海绵铁的粒径和温度对k影响不大,k随pH值Technology, 1996, 30(1): e的增高以及Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而减小;海绵铁6 Mackenzie P D, Homey D P, Sivavec T M. Mineral Precipitation粒径越小、pH值越小,K值越大,K渣随温度的升高and Porosity Losses in granular Iron Columns[]. Journal of Haz-(1-2)1-17而增大,随C(Ⅵ)初始浓度的增加而减小。[7] Venkatapathy R, Bessingpas D C, Canonica S, Perlinger JA.Ki-海绵铁作为一种新型水处理材料,用来处理含netics Modcls for Trichloroethylene Transformation by Zerova-铬废水具有高效、快速、操作简便、经济易行等优lent IronUJ]. Applied Catalysis B: EnvironmentaL, 2002, 37(2)点,值得进一步研究和推广应用。139-1598]徐根良废渣法处理酸性重金属废水技术研究·去除机理及反参考文献:应动力学初探水处理技术1994,20(2):116120「]王亚娥LHY系列催化除氧设备门铁逆劳动安全卫生与环KINETICS OF TREATMENT OF CHROMUMGVI)BY SPONGE IRONSun Ying-xue', Li Jie?, Dong Bo2(1. School of Environme ntal Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China: 2. School of Environmental and MunicipalEngineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, ChinaAbstract: As a neotype water treatment reagent, sponge iron is granular and porous, obtained by refined mineral and iron oxide phosphor. In this paper,the disposal of chromium[ V ]from aqueous solution by sponge iron is examined. The results showed that the reaction kinetics was affected by Cr[ vjtial concentration, pH, temperature and particle size of sponge iron, and it could be inferred by the plot of In Co/ C-t that the pseudo first order was fitthe experimental data, Considering the decrease of active surface area of sponge iron with time, the reactive kinctics model is expressed in this paper.Key words: sponge iron: chromium[ V]; pseudo first order reaction; kinetic model山东、广东和德国巴州再话省州合作为进一步推动山东,广东和德国巴伐利亚州的环境合作,三地政府共同组织 IFAT CHINA环境日,时间为2006年6月28日,即 IFAT CHINA2006-第二届中国国际环保能源和资源综合利用博览会第二天。此次环境H旨在:1、提高山东、广东和德国巴伐利亚州有实力的环保企业对中国、亚洲和欧洲市场的意识。2、达成与山东、广东和巴伐利亚环侏合作协议。3、提供德国巴伐利亚州环保企业寻找中国合作伙伴,开拓中国市场的契机。德国巴伐利亚州经济中国煤化工拜会两地环保局促进环保合作,同时为 IFAT CHINA2006争取吏多来自山THaCNMHG叶蕾)