石蜡的聚烯烃定形包覆研究

第23卷第3期精细化工Vol.23 ,No. 32006年3月FINE CHEMICALS .Mar. 2006石蜡的聚烯烃定形包覆研究*刘星',汪树军”刘红研?[ 1.中国石油大学( 北京)重质油加工国家重 点实验室北京102249 2.中国石油大学( 北京)化工学院北京102249 ]摘要:低熔点石蜡为芯材聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯3种高分子材料作支撑材料,以加热熔融的方法制备了3种定形复合相变材料确定了3种高分子材料对潜热为22.01 kJ/kg 的17 C石蜡的最大包裹量分别为u(石蜡)=46%、51%、73%。用差示扫描量热仪对3种定形复合相变材料进行了测定分析了所制备的定形复合相变材料的相变温度、相变潜热、热稳定性等性能。结果表明，石蜡经过高分子材料包覆之后其相变温度有所降低相变焓值有所提高而且该定形相变材料可以加工成粉体材料进.-步拓展了产品的应用领域。关键词定形相变材料;储能石蜡中图分类号:0414. 13文献标识码A文章编号:1003 - 5214( 2006 )03 -0209 -04Research of Paraffin-polyolefins as Form-stable Phase Change MaterialsLIU Xing' ,WANG Shu-jun'* ,LIU Hong-yan2( 1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing ,University of Petroleum ,Bejing 102249 ,China 2. Faculty of ChemicalEngineering University of Petroleum Bejing 102249 ,China )Abstract The form-stable phase change materials( PCMs ) of low melting point paraffin encapsulated inpolystyrene( PS ) ,polypropylene( PP ) and polyethylene( PE ) were prepared. The maximum weightpercentage of paraffin with melting point of 17 C and latent heat of 222.01 J/gin PS ,PP and PE are46% 51% and 71% ,respectively. By the technique of differential scanning calorimetry ,we find thephase change temperatures and latent heats of the three kinds form-stable PCMs have changedregularly. The phase change temperatures of the PCM composites are lower and the latent heats arehigher than those of pure paraffin. Furthermore ,these composite PCMs can be smashed to powder atroom temperature and thus can be used in broadened field.Key words :form-stable phase change materials ;latent heat storage paraffinFoundation item Supported by the national key foundation study of China( G2000026409 ) and bystate key laboratory of heavy oil processing ,University of Petroleum ,Beijing由于石蜡在工作时发生固-液相变,直接使用用熔点为62C的精制石蜡作芯材分别用复合凝聚石蜡作相变材料带来诸多不便研究人员考虑多种法和喷雾干燥法制备了微米级的微胶囊其相变焓方法将石蜡封装使用。近几年来人们开始研究微值大约为105 J/g。微胶囊相变材料给应用带来了胶囊封装相变材料。Zou Guan-Long等"用界面聚极大的方便但是材料的包裹率低大大降低了微胶合法合成了直径大约为2. 5 pμm的聚脲包覆正十六囊的储热能力。烷的微胶囊,其相变焓最高达到66 J/g ;M. N. A.定形相变材料既可以使材料在相变时保持宏观Hawldder等2用阿拉伯树胶、明胶等材料作壳材，形状不发生变化还可以提高相变材料的包裹率是米收稿日期2005-09-13定用日期2005-11 -04基金项目国家重点基础研究资助项目(000026409),中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室开放课题资助项目。作者简介刘星( 1966- )男工程师博士研究生师从汪树军教授从事能源材料和有机合成研究。联系人汪树军教授电话010 - 89733638 E - mail :wsjw@ bjpeu. edu. cn。， 210精细化工FINE CHEMICALS第23卷- -种极有前景的复合相变材料。不同的相变材料要种定形相变材料中石蜡的最大含量结果见图1。选用与之相适应的材料作支撑材料。与石蜡对应的80厂支撑材料往往是聚烯烃类的高分子聚合物,它们可70以作为与石蜡复合的包覆层和支撑骨架。Ye Hong60&等3]用混炼法制备了高密度聚乙烯/固体石蜡定形相变材料并对这种相变材料的结构进行了分析。4030以多种聚烯烃对低熔点石蜡进行包裹的系统研究还未见报道。本文分别以聚苯乙烯( PS )聚丙烯10-(PP)和聚乙烯(PE)为支撑材料对液体石蜡进行包22.4 22.6 22 .823. o 2 2 23.4 23.6 23.8 24.0裹,用加热熔融的方法制备了石蜡定形材料对不同Temperature/C聚合物的最大包裹量、复合相变材料的结构特点、定图1PS. PP、PE对石蜡的最大包覆量形相变材料的热性能等进行了表征为低熔点石蜡Fig. 1 Maximum mass percent of paraffin in PS PP and PE的定形包裹提供了实验参考。从图1可知,PS、PP、PE3种聚合物对17C精制1实验石蜡的最大包覆量分别为u(石蜡)=47%、51%、1.1 材料与仪器73%。工业级石蜡(熔点17.08 C，北京巨龙公司),2.2定形 相变材料的热性能聚苯乙烯(燕山石化)聚丙烯(燕山石化)高密度图2是纯石蜡的DSC曲线图3~5分别是PS、聚乙烯(燕山石化)。DSC822e 差示扫描量热仪(梅PP、PE3种聚合物在石蜡为最大包覆量时的定形相特勒-托利多仪器有限公司),HY-04A粉碎机(北变材料的DSC曲线。DSC曲线的横坐标为温度纵京鑫环亚科科技有限公司)。坐标为热流率。1.2石蜡定形相变材料的制备在四口烧瓶中安装温度计、球形回流冷凝管、恒-20压滴液漏斗、搅拌器,用控温电热套作为热源。分别将准确计量的聚苯乙烯、工业石蜡加入四口烧瓶和Integral-2797.35 mJ恒压滴液漏斗中。开回流冷凝水，升温至150 C时normalized -222.01 J/gOnset 17.08 C .开动搅拌。聚苯乙烯熔融完全后,在150 C边搅拌50 tEndset 25.85 C边滴加石蜡滴加完毕后继续升温到200 C在此温-80度维持60 min降温至100 C放料。将产物冷至室10 02030)5温粉碎得白色粉末状产品。6/C实验还考察了由聚丙烯和聚乙烯作为支撑材料图2纯石蜡的DSC曲线制成的石蜡定形相变材料。Fig.2 DSC curve of pure paraffn1.3石蜡定形相变材料的热性能DSC测试蓄热材料的相变潜热用瑞土梅特勒-托利多仪20个器有限公司的DSC822e差示扫描量热仪测试,以铟normalized 102.61 J/gOnset15.35 C作为标准样品试样降温过程从60 C降至-30 C ,Peak2.49它0Endset升温过程从-30 C升至60 C其升降温速率为10C/ min。2结果与讨论-10nommalized - 103.07 J/g2.13 种支撑材料对石蜡的最大包裹量Onset 14 .90 9C25.21 C当石蜡的加入量达到-定程度后,支撑材料对30.88 C石蜡不能完全包覆在室温下材料就会出现渗油现15C象,而且经粉碎机处理后,材料不具良好的流散性0/C能。因此本实验以定形材料在室温下无油感、经过图3聚苯乙烯包覆 u(石蜡)= 46%定形相变材料的DSC曲线粉碎后的粉体流散性好为定性指标,分别考察了3Fig.3 DSC curve of u( paraffin )=46% parffn in PS第3期刘星等:石蜡的聚烯烃定形包覆研究211.分子包裹的石蜡其相变温度均有不同程度的降低,Integral1018.59 mJ20normalized 115.75 J/g但降幅均不大仍然是在建筑领域理想的相变温度Onse14.72 9Peak9.82 C范围内。Endset1.64 C102.3聚合物包覆石蜡的相变潜热和石蜡含量的变.化规律通过对定形相变材料的DSC测试发现实验测定的相变潜热和按实际加入石蜡计算的理论相变潜fntegral. -1043.89 mJ}-10! normalized -118.62 J/g热相比其焓值有规律地提高聚苯乙烯、聚丙烯、聚.15.15 C乙烯所包覆的定形材料的焓值升幅分别为3.16、-20七5.40、12. 28 J/g见表2。0203(40θ/C表2 定形相变材料的复合热效应图4聚丙烯包覆 u(石蜡)=51%定形相变材料的DSC曲线Table 2 Compound enthalpy of form-stable PCMsFig.4 DSC curve of u( paraffin )=51% parafn in PPDiffrenceExperinentalCompoundpololCinMass percentagedrfvf (Vg)(Vg)experimetalenhalp( AEc)benroy(ilg) (1g)381.85 mJnormalized 158.86 J/g46105.28102.123.165.858Onset14.72 CPF5I118.6213.225.4011.020.82 C3.65 9174.34162.0612.2845.482从表2还可看出经聚合物包覆的石蜡定形复.合相变材料的焓值按聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯顺.蓉-2-394.60 mJ序升高称之为聚合物复合热效应。其定义为每一normalized - 164.42 J/g-14.96 C百份聚合物当包合石蜡的量为最大值时其实验相-8-28.56 C .变焓值与理论相变焓值之差单位是J/g用△Ec表-1920 3050示。从表2可知聚乙烯的复合热效应最大高达0/C45. 48 J/g聚丙烯的复合热效应次之为11. 02 J/g ;图5聚乙烯包覆 u(石蜡)=73%定形相变材料的DSC曲线聚苯乙烯的复合热效应最小为5. 85 J/g。Fig.5 DSC curve of u( paraffin )=73% parffin in PE产生这一差别的原因应该归因于聚合物的结构从图2~5可以看出经过聚烯烃定形包裹的石特点3种聚合物结构如下所示:*∈CH- -CH2无**∈CH- -CH2六**∈CH2-CH2六*蜡在样品经历一个热循环过程中热量吸收和释放CH,均比较集中其储放热特性没有改变。从图中还可以获得以下信息:相变材料的相变.PP焓值、相变温度。其实验值归纳于表1。而石蜡的结构一般为14至30个碳的直链烷表1不同支撑材料包覆最高石蜡含量时的热性能烃其结构为:ParafnTable 1 Thermal properties of different form-stable PCMscontaining maximum paraffin从石蜡分子与3种聚合物的结构对比可以看出聚乙烯与石蜡具有最大的结构一致性增加了高分子材料Mass pecenlageExpeinentalTheoyphase changepolyolefinpoesbilityof prfin/%enalpy(J/g) enbaly( Vg)temperaur/C与石蜡之间的范德华力在石蜡结晶发生相变时聚乙烯bgquid22.017.08分子至少部分地参与了石蜡的结晶有可能与石蜡共结Can be smashed10.2810.1215.99晶一方面增加了石蜡的相变潜热因而在其与石蜡共融Can he smashed18.6213.215.29后具有较高的复合热效应另- -方面其结构的一致性也PE7增加了聚乙烯对石蜡的束缚力使得聚乙烯对石蜡的包从实验结果可以看出,PS、 PP、PE对石蜡均有覆量最大达到u(石蜡)=73%。聚丙烯分子结构中增良好的包覆效果其定形相变材料的焓值均在100加了甲基支链破坏了与石蜡分子的结构-致性减弱了J/g以上,而聚乙烯定形材料的焓值更是高达其与石蜡之间的范德华结合力所以其复合热效应和对174.34J/g是一种极具潜力的储能材料。经过高石蜡的包覆量都下降。(下转第214页)●214精细化工FINE CHEMICALS第23卷通过各因素对各指标影响的综合分析得到最4结论佳合成方案:. A反应物摩尔比第二水平2.2:1.0 ;B反应温本文通过两步反应合成了未见国内外文献报道度第二水平25 C ;C:反应时间第二水平24 h;的4 A4'-二乙酰胺基二苯基碘六氟磷酸盐经正交实D溶剂用量第二水平15 mL。验确定了最佳合成条件实验证明本方法简便易行。根据此优化条件放大6. 67倍作重复实验,结参考文献:果见表3。[ I ] James V Crivello Soyoung. The synthesis and caionie表3最优条件 重复实验结果photopolymerization of monomers based on dicyclo-pentadience[ J ] Journal of Polymer Science ,Part. A :Polym. Chem ,1999 37:Table 3Results of repeated experiments under optimial3427 - 3440.conditions[2] CrivelloJ V ,Lam J H W. Diaryliodonium salts a new class of实验次数photoinitiators for cationic polymerization[ J ] Macromolecules ,231977 10 :1307-1315.产率/%47.147.847. 9[3 ] F Marsyhall Beringer ,Miton Drexler E Melvin Gindler et al.Diaryliodonium slts. I. Synthesis [ J ] Jourmal of American对最佳方案进行3次验证实验的结果表明，当Chemical Society ,1953 75( 5 ) 2705 - 2708.乙酰苯胺30.6 g( 0.227 mol) 碘酸钾22 g( 0. 103[4 ] Reuben B Sandin. Organic compounds of polyvalent iodine[ J ].mol )即乙酰苯胺和碘酸钾的摩尔比为2.2:1.0溶Chemical Review ,1943 32 249 - 276.剂用量为100 mL室温( 25 C )下反应24 h平均产[5]王德海江棂.紫外光固化材料[M]北京科学出版社,2001.率达到47. 6%。(上接第211页)聚苯乙烯由于其分子结构中有苯环,使其与石蜡的分别为u(石蜡)=73%、51%、46%。产生这---差别结构差异更大增加了石蜡分子与其接触的空间位的原因与它们的分子结构有关。阻大幅降低了它对石蜡的包覆量和复合热效应。(2)l7C精制石蜡经过3种聚合物包覆之后,2.4 聚合物包覆石蜡后的相变温度变化规律其定形相变材料的实际焓值比理论焓值均有所提从表1可以看出经过聚合物包覆后的相变材高其增加部分称之为复合热效应”这主要是由料的熔点(即相变温度)均有所降低,但降低幅度均于支撑材料部分参与了石蜡的相变过程。未超过2.5 C聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯定形相变( 3 )经过包覆之后的定形相变材料相变温度发材料熔点降低分别为1.09.1.79、2.29 C聚苯乙烯生规律性下降其熔点降低符合稀溶液的依数性规定形相变材料熔点降低最小聚乙烯定形相变材料律。最大。这主要是由于部分低相对分子质量的高分子(4)本文所制备的石蜡定形相变材料均可以在溶解于石蜡之中形成石蜡溶液”其凝固点降低室温下粉碎加工为定形相变材料的应用拓展了广符合稀溶液的依数性规律:阔的领域。AT;=K; c(1)其中△T,为石蜡凝固点降低度数,K, 为凝固点降低:1 ] Zou Guang-Long Lan Xiao-Zheng ,Tan Zhi-Cheng et al.常数其值只与溶剂性质有关c为溶液浓度。如前Microencapsualation of n-hexadecane as a phase change material in所述,由于3种聚合物的结构原因使石蜡中溶解的polyured[ J]. Acta Phys-Chim Sin 2004 20( 1 ) 90-93.聚合物的量按聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯依次递增,[2] M N A Hawlader M s Uddin ,Mya Mya Khin. Microeneapsulated根据公式(1)其定形相变材料的相变温度的降幅PCM thermal-energy storage sytem[ J ]. Applied Energy ,2003,也依次增加。74 :195 - 202.[3] Ye Hong Ge Xin-shi. Preparation of polyethylene-parafin3结论compounds as a form-stable solid-liquid phase change material[ J ]. Solar Energy Materials and Solar Sells 2000 64 37 - 44.(1)}种支撑材料对石蜡的定形包覆能力依次为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，对石蜡的最大包裹量