不同烘焙条件对纤维素热裂解机理的影响研究

第30卷第9期太阳能学报Vol.30, No.92009年9月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICASep. ,2009文章编号: 02540002009)09124606不同烘焙条件对纤维素热裂解机理的影响研究郭秀娟，王树荣，刘倩，骆仲泱，岑可法(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,杭州310027)摘要: 通过红外固体压片法对不同烘焙处理的纤维素的微观结构进行分析,发现烘焙处理并没有改变纤维素基本结构框架,但能改变官能团的数量，如473K下15h处理样品在消耗结晶水的同时生成了羟基使得羟基振动明显增强。利用热重红外联用技术研究烘焙处理后纤维索的热裂解行为,结果表明:不同样品失重量因水分.CO和CO2等气体析出强度降低而减少。高温和长时间烘焙利于纤维素经过活性纤维素生成焦油,低温和短时间烘焙则易发生低温焦炭化作用获得COCO2等小分子气体和残炭。关键词:纤维素;烘焙;活性纤维索;热裂解;热重.红外联用分析中图分类号: TK6文献标识码: A红外光谱仪,分辨率4em~',扫描次数120次，扫描速0引言度为0. 6829cm/s,光栏孔径34mm。 在400 ~生物质经过热裂解技术转化为高品位液体燃料4000cm='光谱范围使用汞镉碲化物检测器检测，为是解决能源问题的有效途径,而对热裂解过程的研了尽可能消除噪音,实验时检测器用液氮冷却。样究是提高液体产物产量和品质的关键。纤维素作为品和溴化钾以1:20的体积比例充分混合研磨成粉生物质的三大组分之- - ,其热裂解行为直接影响生末,压制成直径约5mm的薄片进行红外分析。物质整体的热裂解过程,尤其是活性纤维素的形成TC-FTIR采用的仪器是Nicolet NETXUS 670型傅与液体产物产量密切相关。Antal 等[1]认为纤维素里叶变换红外光谱仪和梅特~托利多TGA/SDTA851e在523 ~ 543K的温度范围内生成活性纤维索,且烘热重分析仪联用系统,通过真空密封结构的TC/SD-焙处理可以提高活性纤维素产量2。TA接口、标准的MCT检测器完成高灵敏度的检测，因此本文结合红外检测技术和CoatsRedfem[3将TG的定量分析和FTIR的定性分析能力结合,具积分方法的动力学分析开展烘焙处理对纤维素热裂有准确、灵敏、在线检测的优点。解过程的影响研究,以活性纤维索为中心展开过程2结果与讨论解析,为生物质能的高品位利用提供更准确的理论指导。2.1烘焙处理样 品的微观结构对比373K烘焙主要是结晶水析出,化学反应不明1实验显,烘焙后的样品仍为白色,无明显变化。423K 烘1.1物料准备焙l0h后样品略微变黄,而473K烘焙时变化更为明对微晶纤维素(MCC)进行烘焙处理后得到:①显,仅烘焙1h样品颜色就变为微黄,且随着烘焙时相同烘焙时间( 10h) ,不同烘焙温度(373.423 .473K)间的增加样品颜色明显变深,显示了反应程度随烘的样品;②相同烘焙温度(473K) ,不同烘焙时间(1、焙温度的提高和时间的延长而逐渐加深。5、10、15h)的样品。纤维素在烘焙阶段发生了一系列物理和化学变.2 仪器及方法化而使其内在结构和基团有所改变,从而对最终产红外固体压片法采用的是Nexus670傅里叶变换物分布造成影响。烘焙处理样品的结晶水含量和元收稿日期: 2008-04-17基金项目:国家自然科学基金(50676085:50476057);国家重点基础研究(973)发展计划(007CB210204)通讯作者:王树荣(1972- -),男,博士、教授,主要从事生物质制取高品位液体燃料方面的研究。snwang@ zju. edu. cn9期郭秀娟等:不同烘焙条件对纤维索热裂解机理的影响研究1247素组成如表1所示。随着烘焙时间的延长和温度的多聚糖特性,整体结构没有发生根本改变,但峰强却提高,样品中结晶水含量明显减少,同时分子中C和存 在差异,随着烘焙温度的提高,3350cmn^'处的成氢H及C和0比率增加,说明烘焙在促进结晶水释放键的0-H振动逐渐减弱,对应于其元素分析中结晶过程可能伴随有CO或CO2的析出。结合样品的红水的变化规律，说明羟基主要来源于样品中的结晶外压片谱图1和图2及表2所示的样品红外光谱官水;113cm~'处的C-0-H振动和1638cm" '处C= 0振能团归属判断分析烘焙对样品内部结构产生的影动强度也有所变化。随着烘焙时间的延长,变化最响。为明显的0-H振动增强,表明在-定温度下长时间表1元素分析的烘焙处理生成了羟基,且羟基生成量高于因结晶Table 1 Elemental analysis of seumples水蒸发而减少的羟基量,使得羟基总体含量增加。样品M./%分子式在低于393K时,结晶水首先蒸发出来,随后在长时MCC6.94CH.20%间或较高温度下加热时纤维素分子发生断裂,聚合373K, 10h6.11CH,xQ.o度均化,同时发生水解.氧化、脱氢和脱碳等作用形423K, 10h5.54CH.3O.成自由基,羰基和羟基等主要官能团也逐步产生,形1473K, I0h4.98CH2O3成活性纤维索“。样品的红外谱图中0-H、C-H、473K,1h5.96CH, z1b.g473K,5h5.16CH,O.g3C0-H和C= 0等官能团都有不同程度的变化，证明473K, 10hCH.xOg在烘焙过程中经历了这些反应。473K，15h4.85CH xOs__表2样品的红外光谱官能团分析Table 2 Functional goup analysis of samples by FTIR波数/em~'官能团.93350成氢键的0H伸缩2960- 2900CH伸缩振动孤立的C=C或C= 0双键1465C-0-H变形1431C-H不对称弯曲0.3.1375CH对称弯曲10000 2000 3000 40001372,1368,1355C-C-H 变形波长/em'1299,1285CH2-0-H变形图1不同温度烘焙 10h样品的红外结构谱图1236COC不对称变形1200~ 1150CH和COH变形Fig.1 FTR spectrums of trefaction samples for l0h1113, 1069, 1033C-O-H变形1.2F897异化区β键的吸收1.670~ 550cC伸缩振动，2.2 TG-FTIR 结果分析茶0.2.2.1动力学分析郎0.6-对样品开展起止温度分别为323K和1123K,升0.温速率20K/min,反应气N流量为30mL/min 的TG0.21000- 200030004000试验。结果表明:不同样品的TG和DITG曲线基本一致，其热失重的温度范围为550~ 650K, DTC曲线波长/cm*上只有单一的失重峰,在620 ~ 640K内达到最大热图2 473K 不同烘焙时间样品的红外结构谐图裂解速率;二者存在较大差异的是热裂解初始阶段Fig.2 FTIR spetums of sarmples preheated al 473K及最后的缓慢失重阶段,具体见图3和图4。在初始样品的红外谱图形状与MCC基本相同,出峰位失 重阶段,随着烘焙温度的提高和时间的延长,失重置保持- -致,说明烘焙处理后，样品还保有纤维素的量逐渐变小， 热重曲线向左移动。引起失重的主要1248太陈能学报30卷原因是水分及CO、CO2等小分子气体的脱除,并伴分别为110~ 135kJ/mol和200 ~ 240kJ/mol,与文献随有不稳定羟基的生成[5)。通常认为初始阶段失重[7]的数据相近。随着烘焙温度的提高和烘焙时间由物理和化学因素共同控制，纤维素在373 ~ 473K的延 长,活化能降低,说明增加烘焙预处理的强度可内的失重主要是由结晶水的脱除引起的物理变化,降低主反应阶段的能量要求。因水分的脱除和羟基当温度高于473K时开始发生化合水脱除引起的失的形成相比其它官能团的变化耗能低,所以初始反重6。烘焙程度的加强使得反应程度加深，聚合度应阶段的活化能 要低于主反应阶段,但由于影响水降低生成了更多的活性纤维索,进而转化为脱水纤分析出的物理和化学条件较多而导致烘焙处理后样维素,使得热裂解主反应阶段更容易分解，主反应区品的活化能变化分散,不具明显规律。烘焙处理后间向低温移动。在缓慢热裂解阶段残留物随着样品:样品的主反应阶段活化能均低于纤维素原样,主要烘焙时间的延长而减少,烘焙15h样品的固体残留是因为在烘焙过程中纤维素聚合度降低，形成自由量最小为10.35% ,烘焙1h的最大为12.84%。基及大量羰基和羟基官能团，降低了纤维素的稳定1000性。表3样品初始热裂解及主反应阶段的动力学分析99Table 3 Kinetic analysis of sermples in initial pyrolysis slage and98--373Kin primary pyrolysis stage; 97-r-473K羊品E/kJ.mol~R96-MCC127.45 .0.997795-373K，10h134.730.996994+初始热423K, l0h130.960.985293L .350~ 400~ 450 500 sso 600解阶段473K, 1h133.270.9951325 - 560K473K, 5h111.460.9931473K, 10h134.410.9935图3不同烘焙温度处理样品的热裂解初始阶段473K，15h118.100.9926Fig.3 Inial pyrolysis stage of samples after diferent238.550.9980temperature trrefaction373K, 10h232.810.9973主反应423K, 10h227.570.996000阶段473K, lh233.870.99449S550~ 650K225.720.9943473K, l0h208.990.992397→1h473K，I5h201.710.99199610h2.2.2 FTIR 产物析出分析士15h95解析纤维素的红外谱图可知,在热裂解低温段94主要是水和CO2的生成，随着反应温度的升高,纤维93350 40450 500 550 600素分子内部发生了氧化脱氢和脱碳等作用,自由基T/K在这些过程中开始出现,羰基和羟基等主要官能团图4不同烘焙时间处理样品的热裂解初始阶段也逐步产生,这些基团的改变最终导致产物分布的Fig.4 Initial pyolysis stage of sarmples afer变化间,样品热裂解的产物析出过程体现了这一变diferent time torefaction化规律。随着温度的升高,气体产量逐渐增加,在主利用TCA数据对样品的热裂解过程进行动力反应阶段对应约 17min的谱图，获得最大气体产量。学分析,在较窄的温度区间内采用Coats-Redfem积采用差谱分析方法,对图谱的官能团进行归属判断，分方法计算其表观动力学参数。热裂解初始阶段和从而找出可能对应的化合物。其中2180cm~'和主反应阶段的动力学分析结果见表3。采用CR方2112cm~' 处对应于CoO 的特征峰以及2391 ~法拟和取得了较高相关度,对应的活化能变化范围2217cm^' 、726 ~ 586cm-'处对应于CO2的特征峰,9期郭秀娟等:不同烘焙条件对纤维素热裂解机理的影响研究12493964 ~ 3438cm-'、1300- 1800cm-'处对应的H0析出析出过 程在低温段因样品本身结晶水含量不同而存峰,但较弱,还有2800cm~'处的低碳烷烃类析出峰。在差异。含量越大,水分析出越多,随着反应的进行经过进一步的分析发现,存在3500 ~ 3200cm-' 的醇结晶水析出量逐渐减少;随后,纤维素分子发生解樂特征吸收峰,以1750~ 1700cm~'的C= 0伸缩振动和反应生 成活性纤维素,但一部分活性纤维素可能瞬2850~2720cm-'的醛基C-H伸缩振动为代表的醛、间发生低温焦炭化作用生成化合水并释放C0([9),.酮的吸收峰以及羧酸吸收峰。一部分则在稍高的温度下以纤维二糖为基础脱水形不同烘焙处理样品在最大吸光率处主要气体产成脱水纤维索,水分析出量增加。因此热裂解初始物析出强度不同,采用吸光率高度表征产物量的变阶段出现了水分析出量先增加后降低再增加的过化获得不同样品气体产物析出对比如图5所示。在程。初始热裂解过程中H20和CO2的析出体现了低热裂解主反应阶段,373K和423K烘焙处理样品的温焦炭化作用的强度,从473K烘焙15h样品的曲线气体总产量及几种主要气体产量相近且明显高于可知其基本没有 发生低温焦炭化作用,而保留了最473K处理样品;相同烘焙温度处理样品则有较好的大量的活性纤维素。规律性,随着烘焙时间的增加,气体总产量和主要产0.030物析出量逐渐减少。以上分析再次证明:烘焙处理0.00 CO2没有改变纤维素基本结构，只改变某些官能团的数0.010量,造成热裂解过程产物析出种类相同,而产量变化000明显。0.24-二氧化碳服都0012 H.O2一氧化碳008080.200.004f咖低碳烷烃0.0000.16602468~102t/min0.12|图6不同烘焙温度处理样品的初始阶段产物析出量0.08Fig.6 Product yields of samples afer dffrent temperahuretoefaction in initial pyrolysis stage0.040.00373K,10h 423K.10h 473K,Ih 473K,5h 473K,10h 473K,15h0.016sh0.008CO2图5样品 主反应阶段气体产物析出对比Fig.5 Cas releasing out comparisons of sarnples000号in primary pyrolysis stage0.012|结合动力学分析结果,烘焙的主要影响作用于。HO热裂解初始阶段(325 ~ 560K),因此对红外谱图中热0.004裂解初始阶段开展以吸光率高度近似表征气体产量的研究，获得了不同烘焙条件处理样品的初始阶段024古.810~古气体产量变化关系,如图6和图7所示。CO的析出主要发生于热解开始后15min以后,所以初始阶段图7不同烘焙时间处理样 品的初始阶段产物析出量主要产物为H20和CO2,气体析出量与热重结果具Fig.7 Product yields of samples afer diferent time有很好的一致性,373K和1h烘焙处理样品气体析trrelaction in iad pyrolysis stage出量最大对应热裂解失重最大，充分证明了热裂解结合主反应阶段及后期红外产物析出和动力学初始阶段的差异主要与水分和CO2析出有关。水分计算结果,建立烘焙对纤维素热裂解机理的影响模1250太阳能学报30卷型如图8所示。纤维素首先经过烘焙预处理获得试裂解过程最终裂解成CO和C0。其中,473K烘焙验样品,在减少纤维素内结晶水含量的同时生成羟15h的样品含有大量的_0H,但在热解初始阶段失重基并释放出少量Co或CO2气体，形成基于烘焙处量及FITR在线检测中水分和CO2量相对最小。由理条件的样品热裂解过程研究。烘焙处理对热裂解此可知,在烘焙过程中,纤维素组内环脱水的同时在初始阶段影响最明显,随着烘焙温度的升高和时间吡喃糖环内部产生了不稳定结构或者是酮类物的增加,样品的失重因H20和CO2析出量减少而降质|01 ,此过程中形成的大量-0H只有少量成为水被低,低温焦炭化作用减弱,可见高温、长时间烘焙处蒸 发,其余在热解主反应阶段以醇的形式释放。理样品的热裂解反应更倾向于生成活性纤维素;初3.2 轻质气体的析 出始阶段活化能越低,则主反应阶段CO的开始析出对CO、CO2和低碳烷烃类产物全程跟踪,发现时间越迟。不同样品热裂解主反应阶段具有很好的纤维 索原样生成co,的速度最慢(约为10nmin,其它规律性,随着烘焙温度的升高和时间的增加，气体释都约为3min)。Co 和低碳烷烃几乎在热解主反应阶放量和残炭量减少,反应活化能降低,说明烘焙预处段前同时生成,且C0在热解后期也存在。理程度的加深促进了生成焦油的反应途径且可知焦CO2的生成机理主要是纤维素低温焦炭化期油生成需要的能量要小于脱水纤维素分解所需要间,活性纤维素的二次反应所引起的”。随着反应的。所以,高温和长时间烘焙处理有利于纤维素形进入主反应阶段,脱水纤维素进--步分解析出C02。成活性纤维索进而获得焦油,低温和短时间烘焙则低温和短时间烘焙处理促进了热裂解初始阶段活性易发生低温焦炭化作用获得CO、CO2等小分子气体纤维素的低温焦炭化作用形成CO2而导致其提前释和残炭。;主反应阶段及后期:放,473K烘焙l5h的样品则因有效地抑制了低温焦烘焙处理初始阶段325-560K熊油炭化作用而具有最小的CO2产量。纤维素-一襟培+.性K.脱水焦炭+CO+CO+CO主要由不稳定羰基的断裂而成，可以由脱水低湿集+纤维素H0+小分子烃类作用形成的不稳定结构产生，或二次反应中挥发份;规化作用热炭+H.0+CO2断裂产生,如乙醛(2。因此,在反应开始15min后的整个过程中都可以检测到其存在。图8烘焙处理样品热裂解机理模型4结语Fig.8 Pyrolysis model of samples after trefaction采用TC-FTTR联用技术对比研究不同烘焙条件3烘焙对纤维 素热裂解过程的影响对纤维素热裂解过程的影响规律如下:3.1水分的析出1)烘焙处理后获得的样品的微观结构与纤维素水分析出包括低于423K以下的结晶水解吸附原样基本相同,仍具有典型的多聚糖结构特征,只改析出和473K以上的化合水脱除过程9),即分子内或变了某些官能团的振动强度,如羟基、羰基。随着烘分子间氢链发生断裂析出水分,超分子结构发生改焙程度的加强,样品因本身含有的结晶水减少羟基变,无定形区首先遭到破坏，分子链长度降低，随后振动较弱,但随着烘焙时间的延长生成了羟基;出现聚合度的均化过程。由于糖苷键的存在,纤维2)动力学分析表明样品热裂解主反应阶段发生素的脱水是以纤维二糖为基础的，纤维二糖脱水温在550~ 650K温度范围内,反应活化能处于200~度在443~ 523K范围内，羟基上的氢原子与分子内240kJ/mol之间,且随着烘焙程度的加强,活化能逐渐或分子间另外--个羟基上的氧原子通过氢键相结变小。热裂解初始阶段发生在325~560K范围内，合,水分的析出需要CH-0H和CHO-H键的断裂,伴具有的活化能(110~ 135kJ/mol)低于主反应阶段;随两个氢键的断裂,至CH-0-CH醚键的形成而结3)随着烘焙程度的加深,不同样品之间的热裂束。纤维索组内环脱水产生的化合水优先发生在解过程差 异主要体现在初始阶段,纤维索低温焦炭C3的羟基团上然后导致C2和C3之间的吡喃糖环化作用减弱,样品失重量因水分和CO2析出量减少不饱和，生成酮类物质,形成的羰基参加一系列的热而减小;主反应阶段气体产物种类相同，气体产量和9期郭秀娟等:不同烘焙条件对纤维素热裂解机理的影响研究1251固体残炭量减少。说明低温焦炭和焦油的生成是相[6] Scheirs J, Camino C, Tumiati W. 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The torefaction condi-tions of higher temperature and longer time were in favor of the production of active cellulose and then to tar, and lowtemperature and short time gained more CO, CO2，light weight gases and char.Keywords: ellulose; trrefaction; active cellulose; pyrolysis; TC-FTR analysis