分子氧直接氧化甲烷制甲醇

34天然气化工(C1化学与化工)2013年第38卷分子氧直接氧化甲烷制甲醇王珏，朱丽华,徐锋*(黑龙江科技大学安全工程学院,哈尔滨150027)摘要:从气相氧化、液相氧化和等离子体转化三个方面对分子氧直接氧化甲烷制甲醇的研究进展进行了分析和评述。关于气相和液相转化法,着重介绍了催化剂方面所取得的成果及对反应性能的影响;关于低温等离子体转化法,主要讨论了单一-等离子体反应和等离子体催化耦合反应的研究成果。基于分子氧直接氧化甲烷制甲醇的研究现状,提出了今后研究的几个重要方向。关键词:分子氧;甲烷;甲醇;直接氧化中圄分类号:TQ223.121 ;TQ031.7文献标识码:A文章编号:1001-9219(2013)02-84-05甲烷直接氧化合成甲醇可简化工艺,减少投资甲烷气相均相氧化反应机理一般认为是自由和生产成本,装置规模适应范围广,因此- -直倍受基反应,因此反应器的材料是影响甲烷转化率和甲研究者的关注3。在甲烷氧化制甲醇的反应中,由醇选择性的一个很重要因素。惰性反应器材料可以于容易发生过度氧化,因此许多研究者对氧化剂进在一定程度上阻止产物的过度氧化。有研究者比较行了探讨,试图找出比较温和的氧化剂,减少甲烷了玻璃、聚四氟乙烯、银、铜和不锈钢几种材料制成的过度氧化4。从环境保护和原料来源角度考虑,分的反应器对甲烷气相均相氧化制甲醇的影响,证明子氧无疑是甲烷氧化制甲醇最理想的氧化剂。因在同等反应条件下,使用玻璃衬里反应器获得的甲此,本文对分子氧直接氧化甲烷制甲醇的研究进行烷转化率和甲醇选择性最高,而聚四氟乙烯衬里反了分析评述。应器次之间。在CH-O2体系中添加催化剂可以提高甲烷的1气相氧化反应活性。NO, 是甲烷分子氧氧化制甲醇的良好催1985年,Gesser等人发现,在高温高压、没有化剂。在CH2O2体系中添加少量的NO,有利于甲催化剂的条件下甲烷和氧气可以反应生成甲醇,研醇的生成回。虽然在CH-O2体系中添加NO2后,甲究者利用具有及时将目标产物从高温反应区转移烷的转化率和选择性有所提高,但反应不可避免地功能的骤冷脉冲式燃烧反应器进行甲烷转化实验产生CO,和水,NO,和水存在时会对设备造成严重时,甲烷的转化率可达6.1%,而甲醇的选择性约为的腐蚀!。由于目标产物甲醇热力学上的不稳定性，29%6。Zhang等四利用自行设计的反应器,在4309C~甲烷氧化制甲醇的催化剂必须同时兼顾高选择性4709C. 5.0MPa Q.(CH/O2N)= 100/10/10 ml. min:'条和良好的稳定性。国内外学者对MoO/SiO2、V2OJ件下进行了甲烷气相均相选择氧化制甲醇的研究,SiO2、MoO3●Cr2O2/SiO2、Fe-Mo、FePOJSiO2等多种催得到了甲醇收率为7%~8%，甲醇选择性为60%的化剂进行了广泛的研究,都没有取得令人满意的结实验结果。近年美国开发了一种名为GasTechno⑧果。近期,Zhang"发现, MoO/La-Co-O催化剂对甲醇的甲烷非催化--步氧化制甲醇新工艺圈,采用独特的生成有较高的选择性。用7%MoOJ/La-Co-0催化的工艺技术,提高了其经济性。剂可以获得60%的甲醇选择性和6.7%的甲醇产率。Takemoto等凹揭示,在CH-OrNO,体系中添加收稿日期:2012-10-30;基金项目:国家自然科学基金项目Cu-ZnO/SiO2催化剂后甲醇的选择性提高，当Cu-(51004045)，黑龙江省教育厅科学技术研究项目ZnO/SiO2催化剂中CuO:ZnO;SiO2的质量比为3:7:(12511481),河北省资源勘测研究重点实验室开放基金项目90时,得到的C;产物全是甲醇。Michalkiewicz在(2201206);作者简介:王珏(1987-),女,硕士研究生;*通讯作者:徐锋(1979-)， 男，副教授，硕士生导师，电话3509C~6509C、大气压条件下进行甲烷分子氧催化氧15846610605 ,电邮xufeng79_ _79@163.com。化制甲醇的研究表明,使用Fe-HZSM-5催化剂能提第2期王珏等:分子氧直接氧化甲 烷制甲醇8高甲烷的转化率,n(Si)/n(Fe)=22时转化率最高,达2003年,Mukhopadhyay等网以PdCl-CuCl2 为31.51%;使用Fe-NaZSM-5催化剂能提高甲醇的选催化剂,在H2SO4溶液中通过SO2与CH4的作用合择性,n(Si)n(Fe)=45时,选择性最高,达74.37%。最成了CHSO2H。近,Herejgers等叫考察了分子氧气相选择氧化甲烷2004年,Neumann等叫以[Pr (mebipym)Cl2]+-制甲醇反应中,负载金的催化剂的作用。对于负载[HPV2MoroO40]-/SiO2为催化剂、H2SO4 或型贵金属催化剂,提高其在载体上的分散度对改善HsPV2MonoOo的水溶液为溶剂,在50C、有氧条件下催化剂的性能意义重大。成功合成了甲醇。对于甲烷的气固多相催化反应,催化剂的填放受生物氧化的启发,An等网于2006年,在.位置影响着甲醇的生成及产物分布。Zhang 等I等CFsCOOH介质中，以Pd2+作为甲烷氧化的活性中将反应划分为“前反应区”、“剧烈反应区”和“后反心,按Pd2+、对苯醌和NO2相互之间电势的高低顺应区”，并从动态的角度分析甲烷氧化反应进行的序构建了一个包括多步电子传递的仿生过程,实现情况。认为甲烷的氧化反应主要发生在剧烈反应了温和条件下分子氧直接氧化甲烷制甲醇。区,在剧烈反应区内发生的反应决定了产物的分布2008年,An等网合成了有机铂络合物情况。如果需要在反应器内添加催化剂,应放于前(bipy)PtCl2[dichloro(2,2 ,-bipyridyI)platinum( I)],并在反应区以达到在较低温度下开始氧化反应的目的，CFsCOOH中加人催化计量的(bipy)PtCl2、对苯醌和或放于剧烈反应区用以控制均相自由基反应。NaNO2,在120°C、4MPa CH、1MPa O2条件下的实验结果表明,(bipy)PtCl-对苯醌-NaNO2体系的催化性2液相氧化能较稳定。甲烷液相直接催化氧化制甲醇反应能在相对虽然以金属离子作为甲烷活化的中心,通过构温和的条件下进行,因此是较受重视的研究方向。建多步电子传递链,可以在温和条件下实现甲烷的1989年,Sen(C在CFzCOOH的水溶液中开展了甲选择氧化，但由于受到金属自身活化能力的制约,烷液相催化氧化制甲醇的工艺研究,并对Pd.Pt.Fe这种反应体系的催化效率并不高。An2在H2O2生产和Co等金属离子的催化性能进行了比较。结果表工艺的启示下,建立了包含Pd(OAc)2、对苯醌、CO、明,Pd的催化性能最为优越，催化剂的转化数为H20和02的甲烷选择氧化体系。该反应体系的催化0.6。随后,Lin"在CFzCOOH的水溶液中考察了Pd/效率较Pd*-对苯醌-NaNO2O2体系提高近10倍。为C-CuCl2催化剂对甲烷部分氧化制甲醇的催化性了进一步提高催化效率和Pd(OAc)2的利用率及避能，证明CuCl的加入可以明显改善催化剂的催化免醌流失甚至失活,Anl2建立了Pd/C-对苯醌-C0-O2性能,使催化剂的转化数达1.67。 而Vargafik叫的研催化剂体系，使催化效率较Pd*-对苯醌-NaNO2O2究结果却是Co#的催化性能最好，在180C条件下体系提高近140倍。反应4h,得到催化剂的转化数为4。2009年,Khokhar等饲以L2Ru2 (u-0) (μ-1995年,Yamanaka等I們在CFzCOOH的水溶液CHzC0O)(L代表Hsalen)为催化剂,以丙酮和水按中以EuCl3为催化剂,Zn°为还原剂，实现了甲烷向体积比1:1 的混合溶液为溶剂，在1.0MPa~1.5MPa甲醇的转化，并且催化剂的转化数达4。后来，和30C的条件下高选择性的合成了甲醇,NH,VO3Y amanaka等啊又发现NH,VO3或VO(acac)2结合Zn°或V0(acac)2结合Zn°后，也可以催化甲烷生成后,也可以催化甲烷生成CH,0H。CH2OH。L2Ru(u-O)(μ-CH2C00)2 催化甲烷制甲醇1996年,Lin等叫以RhCl3为催化剂在的反应机理。CFsCOOH的水溶液中进行甲烷部分氧化制甲醇的2011年,Yuan等(例在CFsCOOH介质中,用研究,将催化剂的转化数提高到7.5。Pd (OAc)/苯醌/H;PMoroV2Oso催化甲烷合成了甲醇,1997年,Raja等网以组装在沸石分子筛中的金当温度为80C~100C时，唯一的液态产物属酞菁化合物为催化剂,以O/TBHP(叔丁基过氧化CF,C0OCH3的收率最高。研究者还提出,可以采用氢)为氧化剂,在低温(273K)条件下直接转化甲烷添加CxFri的方法提高目标产物的收率。成功制备了甲醇。2013年第38卷天然气化工(C,化学与化工)应体系中较稳定，且能改善反应的转化率和选择3等离子体氧化.性,故该类催化剂应是分子氧化液相氧化甲烷催化由于低温等离子体中大多数粒子的能量均高.剂开发的一个重要方向。目前,甲烷液相转化的反于CH键的键能,所以,可利用低温等离子体活化应溶剂一般是强酸类物质，其对设备的腐蚀破坏甲烷分子。Hiraoka 等唧的研究表明，甲烷等离子体性,将限制该技术的后续推广应用。所以,开发环境转化是自由基反应机理。文献[31]也认同这一观点。友好型的反应溶剂是后续研究工作的方向之- - 。Huang等凹在微波等离子体反应器中,将Oz等离子(3)等离子体技术是环境友好的甲烷转化技体化,使之与CH反应合成了甲醇。研究者认为该术,它可以在常温常压条件下活化甲烷,从而实现反应的关键是控制自由基反应进行的程度。向甲醇的定向转化，但从目前的研究结果来看,甲Okumoto等网在同心圆简式反应器中,利用脉冲放醇产率偏低。因此,在提高反应效率方面还需要进电等离子体进行了CH4和O2直接合成甲醇的研行深入的研究。开展等离子体催化氧化技术是未来究。实验发现,通过Ar和He惰性气体稀释原料气，的发展方向之一。对于甲烷的等离子体催化氧化反可以提高甲醇的产率。Zhou等叫利用介质阻挡放电应,催化剂至关重要,利用等离子体改性技术开展反应器进行了甲烷与氧气或空气的混合气等离子催化剂的研发和改性工作,可以给甲烷的等离子体体转化制甲醇的研究。结果表明,混合气体中$(O)转化带来全新的面貌。为15%时甲醇选择性最高。Larkin 等39研究了甲(4)目前,各种甲烷直接转化技术的反应机理烷/氧气介质阻挡放电的产物分布。应用等离子体反还不是很明确,因此,对反应机理的探讨是甲烷分应可以在温和的条件下直接转化甲烷制甲醇,但存子氧化直接转化法研究的一个方面,反应机理的研在竞争反应，易发生过度氧化。陈琳凹将等离子体究将进一步促进和指导各种工艺研究的开展。对甲烷分子的活化和催化剂对甲烷定向转化这两参考文献个优势相结合，构建了等离子体-催化反应体系。Huang等网比较了单一催 化体系和等离子体催化耦[1] Periana R A, Taube DJ, EvitE R,ei dl. A mercuy-合体系对甲烷转化的效果。结果显示,甲烷在等离catalyzed, high-yield system for the oxidation of methaneto methanol[D]. Sei, 1993,259:340-343.子体催化耦合体系中转化率较高,这可能是等离子[2] Periana R A, Taube D J, Gamble s, et ab. Platinum体的存在可以降低催化剂的活化能。catalysts for the highyield oxidation of melhane to a低温等离子体转化甲烷制甲醇的反应可在温methanol dervative!J]} Sei, 1998,280:560-564.和的反应条件进行，但目前研究得还不是很深入，[3] 陈立宇,杨 伯伦,张秀成,等. V:O,催化的甲烷液相部分普遍存在甲烷的转化率和甲醇的选择性低、电流效氧化反应[J].催化学报2005,2611):1021-1030.率不高的缺点，相信随着研究工作的不断深入,应[4陈立字,杨伯伦,张秀成.甲烷直接液相转化合成甲醇用低温等离子体法转化甲烷定会有所突破。的研究进展[I石油化工.2002.311):938-942.[s] Cesser H D. Hunter N R. Prakash C B. The diret4结论与展望conversion of methane to meihanol by contolled oxidaion在分子氧化直接氧化甲烷制甲醇领域人们进[J].Chem Rev, 1985,85(4):235-244.行了大量的探索性工作,取得了较大的进展,但仍.[6] 贺黎明,沈召军.甲烷的转化和利用M)北京:化学工业出版社,2005.然存在一些问题需要解决。(1)在分子氧气相直接氧化甲烷合成甲醇领7] ZhangQJ,He DH, Li J Let al. Comperaively highyield mehanol production from gas phase partial域,人们针对反应器设计、催化剂开发和工艺条件oxidation of methane[J.Appl Catal A.202.224.201-207.研究等方面开展了大量的工作，取得了- .些进展，8] 王熙庭CGaSTechnP甲烷一步制甲醇新工艺[].天然气但要工业化推广应用仍有许多工作要做。化工(C1化学与化)工)211,36);31-33(2)人们关于分子氧液相直接氧化甲烷合成甲9)} Teng Y H, Sakuri H, Tabala K, cl al. Mehanol醇的研究进行了卓有成效的工作,但仍然没有达到formaion from methane partial oxidation in CHrOrNO工业化的要求。金属有机配合物催化剂,在液相反gascous phase al atmoperic pesure I Appl Catal A,第2期王珏等:分子氧 直接氧化甲烷制甲醇82000, 190(12):283- 289.methane with SO: to methanesulfonic Acid MSA) in the[10] 王保伟,宋华,许根慧. 甲烷直接转化合成甲醇研究进展presence of molecular O.[J]. Chem Commun,2003:1590-[J] .现代化工2005,25():40-43.1591.[11] Zhang X, He D H, Zhang Q Jel al. Comparative studies[24] BarNahum I, Khenkin A M, Neumann R. 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Chem EngProcess, 2011,31(1):67-77.Direct oxidation of methane to methanol by molecular oxygenWANG Jue, ZHU Li-hua XU Feng(School of Safety Engineering and Technology, Heilongjiang University of Science and Technology, Habin 150027, China)Abstract; The progresses in three ways for direct oxidation of methane to methanol by molecular oxygen, including gas phaseoxidation, liquid phase oxidation and plasma conversion, were reviewed. For the gas phase reaction and liquid phase reaction, theffects of catalyst on the reaction performances of methane to methanol were discussed. For the cold plasma reaction, the researchresults on single cold plasma reaction and cold plasma-catalytic oxidation reaction were described. Based on the current researches,the future research directions for this reaction was pointed out.Keywords: molecular oxygen; methane; methanol; direct oxidation(上接第78页)间的支撑件全部换成条形板并焊接在蒸汽盘管的组织探伤研兖[J]材料研究与引用甩2011,5(4):287-290.拉板上,避免炉管塌陷。参考文献[1祝立群,叶卫东,万家瑰.三种炉管材质在长期高温下的Analysis of the causes of burst of preheating furnace steam coil in a coke oven gas methanol plantKONG Ling-peng, Xi Xing-keAbstract: The stucture and technical parameters of the preheating fumace of reforming unit in the coke oven gas methanolplant were brieAy described, and the causes of burst of the preheating fumace steam coil were analyzed. The treatment measures andprevention methods for the burst were proposed and practiced, which had resulted in a safe long term operntion.Keywords: coke oven gas; methanol production; preheating fumace coil; burst cause; treatment measure; long term operation