甲醇转化制丙烯研究进展

第45卷第2期比工技术与开发Vol.45 No.22016年2月Technology & Development of Chemical IndustryFeb.2016甲醇转化制丙烯研究进展李斌(宁夏宝丰能源集团股份有限公司，中国银川750411)摘要:对甲醇转化制烯烃反应中， 可提高丙烯(CH; )收率的催化剂(如ZSM- -5、斜发沸石、发光沸石)以及反应条件对丙烯收率的影响进行了综述。研究表明，通过调整反应物料组成,提高反应温度、压力及空速( WHSV )等，可以提高丙烯的收率。关键词:甲醇;丙烯; MTP中图分类号: TQ221.21*2文献标识码: A .文章编号: 1671-9905(2016)02-0023-04丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基础原料,化剂表面酸性,改善孔结构，提高催化剂的抗积炭能:主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、苯酚、丙力,最终提高丙烯的收率。常用的方法主要有非金酮、异丙苯、丁醇、辛醇、丙烯酸及异丙醇等基本有机属磷改性、金属改性催化剂和改变ZSM-5分子筛的化工产品。目前丙烯主要来自三个方面0121:烷烃蒸Si0/AL2O3等。M.M.Abillahi 等B总结了用于不同汽裂解制乙烯装置炼厂催化裂化(FCC)及丙烷脱方法改性ZSM- -5分子筛的金属与非金属(表1 )。氢。蒸汽裂解和FCC装置是丙烯的最大来源。由表1 MTO用催化剂改性方法于市场对丙烯及其衍生物产品需求强劲,采用一般改性方法改性催化剂ZSM- -5/H-ZSM-5的元素的蒸汽裂解和催化裂化所得产品已不能满足实际生离子交换.Ca, P, Mg. Sr, Ba, Ga, Zn产的需要,因此开发各种增产丙烯技术已成为当前浸渍P, Ru, Mg, Al-Rh, Zn, Co, Ce, Cr, Ti, K, Mg石油化工的一个重要技术发展方向。Al, Fe, Co, Ga, Ni, Cr, Sc, Ge, Mn, La, V, Pt,目前已开发成功的增产丙烯技术主要有蒸汽裂合成Ba,Th, Rh解炼厂增产丙烯、丙烷脱氢、烯烃转化以及甲醇、1.1.1 非金属磷改性ZSM- 5分子筛二甲醚、乙醇等低碳含氧化合物(特别是甲醇)制低KaarsholmM等人4采用1.5(wt%)磷改性碳烯烃等五大类。以煤和天然气经由甲醇制取丙ZSM-5分子筛催化剂,考察了反应器内径分别为烯( MTP )工艺成为国内外开发的一-项重要的新工3mm和6mm,反应温度为400~500C时催化剂的催艺。以甲醇为原料提高丙烯收率的主要方法有两化性能。反应器内径为6mm,反应温度为500C,催种:1)通过催化剂的改性,降低催化剂的酸量和酸化剂用量为0.53g, WHSV为0.22h-' ,反应2h后,甲强度,增加分子筛的择形性等;2 )通过改变反应条醇的转化率为99.9%, CHj、CH2" (乙烯)的收率分件,如调整反应物料组成,提高反应温度、压力及空别为40%和8.3%, CH,7/CH2"的值为5。速( WHSV )等,达到增产丙烯的目的。有研究表明,1.1.2 金属改性ZSM-5分子筛适当提高反应温度,增加反应空速和压力,可以有Alyea. E. C.等人(5]采用钨沉积法改性ZSM-5效提高丙烯的收率。本文对甲醇转化制烯烃反应中,分子筛，WHSV为3.0h-',反应温度为500C,反应可提i高丙烯收率的催化剂及工艺条件进行了综述。1h后采样,对比H- -ZSM-5、WO,(3.1wt%)/H-ZSM-5、1催化剂改性WO(5.4wt%)/H- ZSM- -5、WO3(10.8wt%)/H-ZSM-5在MTO反应中的催化性能。实验结果显示,钨沉积到1.1 ZSM-5分子筛H- ZSM-5上可以大大增加催化剂对CH2~CH4(包ZSM-5分子筛改性的目的主要是通过降低催括乙烯.丙烯、正丁烯、异丁烯)的收率。当钨的沉作者简介:李斌(1981-),男，硕士研究生，主要从事甲醇制烯烃工业生产。电话: 0951- -5910622, E-mail: 4622686@qq.com.cn收稿日期: 2015-11-2324化工技术与开发第45卷积量达到5.4 ( wt% ),甲醇转化率不发生明显变化膜反应器 上进行MTO反应。对比了用硅烷催化裂化的情况下，CH2、CH5以及CH2~CH2收率都呈现方法[31对分子筛膜进行酸性位处理前后, ZSM- -5分明显的增加,分别达到20.21%、40.15%、16.60%,子筛膜催化MTO反应的结果。甲醇转化率为40%，C5+(碳五以上组分)明显下降。通过钨沉积方法改低碳烯烃的收率从未处理前的80%提高了90%。但性H--ZSM--5,可以有效提高低碳烯烃的收率,并且处理后的CH;”收率有所下降。PatcasF. C.等人41抑制Cs5产物的生成。以氧化铝复合多铝红柱石为载体，使ZSM-5分子筛刘克成等人向采用浸渍法得到不同含量的(SiO2/A12O;=16,晶粒为500nm)生长在载体表面,得MgO改性的H- ZSM- -5催化剂,通过XRD物相分析到分 子筛膜催化剂。将催化剂置于内径为15mm、长可知,采用硝酸镁对H--ZSM-5进行改性，能够在催500mm的不锈钢反应管中反应,320°和380C反应化剂表面形成Mg0晶粒,起到窄化沸石孔道的作用，温度下,将分子筛膜催化剂与粘合剂γ-Al2O3 混合降低沸石表面的酸性,增加催化剂对低碳烯烃的收ZSM-5成型的催化剂进行对比，结果显示，分子筛率。随着MgO在H-ZSM-5中含量的不断增加, CH;"膜催化剂在甲醇转化率和低碳烯烃收率上都优于成收率从未改性时的2.4%增加到改性后的14.3%。型催化剂, CH:7/CH2从0.8增加到1.3。Ca改性的ZSM-5催化剂表现出对低碳烯烃1.1.5 双组分改性 ZSM-5分子筛良好的收率和稳定性178]。通过硝酸钙浸渍得到磷和稀土金属联合改性的ZSM-5分子筛催化的Ca/H-ZSM- -5催化剂,与H-ZSM- -5催化剂相比，剂015的烯烃收率和水热稳定性有了明显的提高。CH2*~CH4的总收率有很大幅度的提高,产物中采用浸渍法得到P- -La- -ZSM-5分子筛催化剂,在CH2*~CH4烯烃的总收率约为70%左右,且以CH;反应温度为490~550C、反应压力0.04~0.05MPa、为主。当催化剂活性稳定时,低碳烯烃中CH;"与WHSV为0.7~1.0h~'、Methanol/H20=30/70、反应时间CHz(包括正丁烯和异丁烯)的收率基本不随反应60~500h时,甲醇单程转化率为100%,CH2~CH4"时间变化,收率分别稳定在40%和16%左右。收率在85.58%-87.41%之间,反应达到240h时,XuT等人P研究了Ga对ZSM-5分子筛在CH3* 收率达到最大41.64%。MTO反应中催化性能的影响。在常压、4509下,通有研究表明,采用磷酸钙改性ZSM-5分子筛过固定床反应器考察其催化性能，在纯甲醇进料的催化剂I[),可以降低产物中CO和CO2的收率,同情况下,保持甲醇转化率100%,催化剂的收率分别时提高低碳烯烃的收率。反应温度为550°C,反应为:CH2为5.9%, CH;为49.8%, CH4为24%。1~339h, CH;的收率在251h前仍能大于46%,到1.1.3 ZSM-5分子筛硅铝比的影响339h时，CH;"的收率不小于38%。催化剂经多次ChangC.D.等人0研究了ZSM-5分子筛的再生后CH,"的收率仍不低于40%。SiO/Al2O3对MTO反应的影响。研究表明,Si02/1.2改性ZSM-12分子筛催化剂Al2O3的变化对MTO反应产物分布影响明显。在LeeC.S.等人171通过离子交换法修饰ZSM-常压、500C下，考察了ZSM-5分子筛SiO2AL203在12分子筛，MTO反应在450^C左右, CH;收率大于70~1670范围内变化对催化性能的影响。甲醇转化50%，C收率小于1%, CH2收率小于10% ,有利于率随着SiO2/Al2O3的变化出现最大值，当SiO/Al2O3产物的后期分离。随着反应温度的升高，CH;收率为70时达到最大,为99.43%,SiO/Al2O3为500时增加。反应温度从450C增加到550°C, CH3收率转化率为92%。当SiO2/A1203从70增加到1670, .在该温度范围内不低于40.7%。CH;收率从2.6%6增加到39.4%。在Gayubo A. C.等凹1.3发光沸石 ( Mordenite )类催化剂的研究中也得到了类似的研究结果,随着ZSM-5分子筛中SiO,/Al2O3的增加,催化剂对低碳烯烃的收采用钡改性H-Mordenite催化剂[8-9，通过离率随之增加。子交换法可得到改性后的Mordenite催化剂。催化1.1.4 ZSM- -5分子筛膜的应用剂在500C氦气氛围下经过3h处理后装人反应器TagoT.等人0121在圆柱体氧化铝上(长50mm,内,在423C.40mL●.min-'氦气条件下反应，脉冲直径11mm)制作ZSM--5分子筛膜,并作为催化剂在采样,CH3收率达到59.9%,CH2~CH4收率达到第2期李斌:甲醇转化制丙烯 研究进展2:90%。可以看出钡改性的H-Mordenite催化剂显示人(23)考察了ZSM-5分子筛催化剂在不同反应温度了良好的CH2~CH4的收率和CH3"收率。下的产物收率,得到了同样的实验结论。随着反应1.4斜发沸石 ( Clinoptilolite )类催化剂温度从400°C增加到500C, CH3"的收率从3.9%增研究表明,斜发沸石是一.种高硅质的天然沸加到7.3%。石,通过盐酸和硫酸等酸性物质的处理,可以得到2.2 反应物料的影响H-Clinoptilolite催化剂,其在MTO反应中显示了良Kaeding W.W.等以磷改性( 2.82wt% )的ZSM-5好的丙烯收率2021。反应温度为350C, W/F (催化分 子筛为催化剂,常压、350C下反应,以甲醇和乙烯剂质量与反应物料流量的比值)为336g. h●mol~',为反应原料, WHSV分别为2.5h~'和2.1h", CH;的反应3h后采样。未经过处理的斜发沸石甲醇转化收率达到55.8%。率为91.4%, CH;收率为46.8%;经过1mol ●L'盐WuX.等124以SAP0-34为催化剂,甲醇、水酸处理后的斜发沸石甲醇转化率为98.2%,CH;收和乙烯为反应原料,考察了乙烯在反应原料中的率为11.8%。经过0.05 mol. LI和0.5 mol●L'硫不同比例对低碳烯烃产物分布的影响。在常压、酸处理后的斜发沸石甲醇转化率分别为96.3%和400°C 、甲醇WHSV为0.5h-、反应时间为10h、H20/98.5%, CH3~收率分别达到47.7%和51.8%。在该Methanol 为4的反应条件下,不含乙烯时CH3~的收反应条件下, CH2收率不超过10%。研究结果表.率随着反应时间的延长而有所增加,反应10h,CH5明,经过酸性处理的斜发沸石CH5收率在总低碳烯的收率达到最高30%。乙烯含量分别为3.5mol%烃中的比例很高,但随着反应的进行,催化剂失活严和9.7mol%时, CH;”的收率随着反应的进行有所下重降,但下降并不明显，分别保持在33%和38%左右,1.5 B2H。 改性SAPO- n分子筛催化剂CH2"的收率随着反应时间的延长而增加。随着反MeesF.等人[2采用一.种特殊的方法得到不同应时间的延长，CH;的收率逐渐下降,乙烯转化成B2H6含量改性的SAP0-11、SAP0- 34、SAP0- 56、丙烯的数量逐渐减少。Sapre A. V. 等人(25] 以65%SAP0-17分子筛催化剂。催化结果显示,以0.66%ZSM-5分子筛为活性组分,35%Al2O3为粘合剂组的B,H6改性SAPO- -34, CH2、CH3收率最高,分成催化剂,得到CH;"的收率最高可达到35%。研别达到32.9%和41.5%。随着B2H6 含量的增加,究表明,以乙烯和甲醇为混合原料可以提高产物中SAP0-17分子筛催化剂对CH2、CH3"收率的影响CH;*的收率。不大,分别保持在26%和34%左右。SAP0-56 分2.3空速和反应压力的影响子筛随着B2H含量的增加, CH;收率也随之增加，研究表明,随着反应WHSV的增加，CHz的但增幅不大, CH2收率在B,H。含量为1.25%时达收 率也会随之增加26。当反应温度为420 C、到最大。B,H。 改性SAPO-11,CH2、CH;收率不高。Pewthamn=5.8kPa, WHSV从0.84h~'增加到5.53h-'CH3*的收率从29.9%增加到34.4%。2反应条件的影响3多种催化剂联合使用2.1反应温度的影响控制适当的反应温度,可以相应地提高催化Martens L.R.M.等人(271将改性后的ZSM-5和剂对低碳烯烃的收率,进而有效地提高反应产物ZSM- -35联合用于MTO反应中，产物中CH;”的收率中丙烯的含量。对比Si02/Al203=500的ZSM- -5分与ZSM-5相比有了一定程度的提高，CH2收率的子筛分别在400°C、450C和500°C反应温度下催化提高更加明显。其方法是将两种分子筛催化剂分层剂的产物分布,结果显示,当反应温度在400C时，填放到反应器中,甲醇首先通过ZSM-5催化剂,产CH2*~CH4的总收率在55%左右，当反应温度升生的CH:再通过ZSM- -35催化剂,进一-步转 化成低高到450C和500°C后, CH2~CH4的总收率分别.碳烯烃。此种方法可增加产物中低碳烯烃的收率,为70%和80%。上述试验数据说明,反应温度对并且降低了产物中CH4的收率。CH2~CH;的收率有很大的影响。Kaeding W. W.等26七工技术与开发第45卷4结论[11] Gayubo A G, Benito P L, Aguayo A T, et al. Relationshipbetween surface acidity and activity of catalysts in the从前人研究的成果中可以得出如下结论:transformation of methanol into hydrocarbons[J]. J. Chem.①ZSM-5沸石分子筛是该领域主要的研究对象，Tech. Biotechnol, 1996(65): 186-192.原因在于ZSM-5分子筛结炭量少,稳定性较好,再[12] Tago T, Iwakai K, Morita K, et al. Control of acid-site生周期长。②对ZSM-5分子筛进行改性, Ga改性location of ZSM-5 zeolite membrane and its application tothe MTO reaction[J. Catal.Today, 2005(105): 662-666.与其它改性方法相比有较高的丙烯收率,CH;"的[13] 刘博，吕顺丰，王世亮，毛祖旺，黄凤兴.MFI结构收率能够达到49.8%,并且产物中CH4/CH2比例分子筛用于甲醇制低碳烯烃技术的研究进展[J].化工较高。③尽管发光沸石(Mordenite)和斜发沸石进展，2006, 261): 29-32.( Clinoptilolite)在- -定反应条件下 CH;~ 的收率达到[14] Patcas F C. The methanl-tolefins conversion over zeolite-50%左右,但是随着反应时间的进行,与ZSM-5沸coated ceramic foams[J]. J. Catal, 2005(231): 194-200.石分子筛相比,这两种催化剂失活严重.再生后催化[15 Wang Gw. Ying ML. Wang x C.et al. Process for the活性下降较快,在提高CH;收率和延长使用周期等conversion of methanol to light olefins and catalyst for suchprocess: US, 5 573 990P.1996.方面有很多问题仍需要解决。④提高反应温度,增[16] Kiyozumi Y., Suzuki K, Shin s, et al. Process for preparing加反应空速和压力等方法,可以有效地提高丙烯的lower offin using calcium phosphate modified zeolite type收率。尽管ZSM-5分子筛催化剂有很多其它催化catalyst: US, 4 579 94[P].1986.剂无法比拟的优点,但在提高CH;"单程收率和催化[17] Lee C s, Stead C E. Catalytic conversion of methanol to剂综合性能上,仍有很多问题需要解决。light olefins: US, 4665268[P]. 1987.参考文献:[18] lion H, Hattori T, Murakami Y. Selectivity formation of[1] 刘佩成. 丙烯生产技术发展及经济性分析[]. 当代石油alkenes in the conversion of methanol into hydrocarbons化工，2005, 13(10): 14-23.in Barium ion-exchanged mordenite[]. J.C.S.Chem.Comm,1981: 1091-1092.[2]张昕，王建伟，钟进，等. C4烯烃催化转化增产丙烯研[19] Sawa M, Kato K, Hirota K, et al. Mordenite with long life and究进展[J].石油化工，2004, 33(8): 781-786.selctivity for methanol conversion to gasoline:Mordenite[3] Abillahi M M, EI -Nafaty U A, A-allah A M. 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The peak of acetaminophen at (1564土1)cm' " was chosen as quantitative peakand the one of potassium ferricyanide at (2117土1) cm:' was chosen as inside mark quantitative peak. The ratio of two peak' sabsorbance (=h/h, ) had good linear relationship with their mass ratio (x=m/m) when the mass fraction of acetaminophen was0.16%~1.67%. The linear regression equation was y=0.8448.<+0.0842, and the linear correlation coefficient was 0.9983. The contentsof acetaminophen in the anti-cold drugs sample was detected and the determination results were similar to those of pharmacopociamethod.Key words: anti cold drugs; acetaminophen; potassium ferricyanide; internal standard method of FT-IR(上接第26页)over HZSM-5[]. Microp. Mesop. Mater., 1999(29);: 127- [27] Martens L R M, Kuechler K H, Lattner J R. 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