德士古水煤气制甲醇与焦炉气制甲醇的比较

第2期(总第135期)煤化工No. 2(Total No 135)2008年4月Coal Chemical IndustryApr.2008徳士古水煤气制甲醇与焦炉气制甲醇的比较朱本启裴学国丰中田唐海涛(山东兖矿国际焦化有限公司,兖州272100)摘要对德土古水煤气制甲醇和焦炉气制甲醇的两套生产能力相同的合成装置进行了比较,相同点为:采用的甲醇合成塔器相同,催化剂相同,生产甲醇的工艺条件相同,催化剂升温还原处理方法相同;不同点为:技术路线不同,气体成分不同,精甲醇产品质量不同。认为合成甲醇在相同的工艺操作条件下,由于反应气体成分的不同,造成了反应途径的区别,即焦炉气制甲醇在高C02的条件下(体积分数6%-9%),甲醇合成反应主要是以甲酰基途径合成;德士古水煤气制甲醇在高00条件下(体积分数15%-16%),甲醇合成反应主要是以甲酸基途径合成。关键词甲醇水煤气焦炉气比较文章编号:10059598(2008)-02-003505中图分类号:TQ52文献标识码:B山东兖矿国泰化工有限公司和山东兖矿国际焦为原料制甲醇(简称焦炉气甲醇,下同)。化有限公司现有两套已建成投产的23.65万t/a甲醇装置,均为天辰设计院成套设计,采用国内比较成1两套甲醇装置的相同处熟的低压甲醇合成技术,甲醇合成塔采用华东理工大学专利技术—绝热等温甲醇合成反应器,甲醇精11生产能力相同馏采用三塔节能技术。由于这两套装置采用原料气不甲醇合成装置的规模为20万t/a,设计能力为同,造成工艺设计和产品质量有所不同,兖矿国泰化23.65万t/a。主要包括甲醇合成塔、汽包、人塔预热工有限公司采用德士古水煤浆气化制气,以水煤气为器、甲醇水冷器、分离器和合成压缩机等设备,合成系原料制甲醇(简称水煤气甲醇,下同);山东兖矿国际统各主要设备的规格和数量列于表1,其中,H为高焦化有限公司采用200万t/a炼焦装置剩余焦炉气度,L为长度,n为列管数。表1合成系统主要设备设备名称规格型号数量甲醇合成塔400mn,H=13278mm;列管:φ44mx2,L=6000m,n=3258汽包1400m,V=7.52m3入塔预热器400mm,H=16105mm;列管:φ19m×2,L=12000m,n=2247甲醇水冷器400mm,H=9581m;列管:④19mm×2,L6000m,n=24352分离器Φ2400mm,H=10278合成压缩机3BCL407(3BCL459)甲醇精馏装置粗甲醇精馏能力为23.65万t/a,组成。两套甲醇精馏装置采用的设备和工艺操作条件主要由预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔和气提塔相同。(1)预精馏塔收稿日期:2008-01-20中国煤化工/h。填料塔规格作者简介:朱本启(93-),男05年毕业于青岛科技为:1CNMHG84℃,操作压力大学高级工程师,主要从事煤化工生产应用和技术开发0.08Pa,丙装3层填料(TJw3型,堆积密度为22kgm3),共计41m3。煤化工2008年第2期(2)加压精馏塔c07低压甲醇合成催化剂(合成塔)使用条件处理甲醇水溶液的能力为40t/h。填料塔规格操作温度190℃-300℃,最佳温度205℃-265℃,操作为:φ2000m,H=36550m,操作温度127℃,操作压力,压力3MPa-15MPa,使用空速4000h1-20000h-0.6Pa,内装4层填料(TJ50型,堆积密度为230kg/15催化剂升温还原处理方法相同m3),共计77m3。c307甲醇合成催化剂均采用低氢还原,即用系(3)常压精馏塔统精制气(合成新鲜气)进行还原,升温还原曲线相处理甲醇水溶液的能力为40t/h。填料塔规格同,升温还原操作相同,还原实际出水量基本相同为:φ2800mm,H=4450m,操作温度115℃,操作压力007MPa,内装5层填料(TJW3型,堆积密度为220kg/2两套甲醇装置不同处m3),共计13lm312采用的甲醇合成塔器相同21工艺技术路线的区别合成装置采用国际上先进的低压甲醇合成技术,2.1.1德士古水煤气制甲醇工艺路线合成塔采用华东理工大学专利技术——绝热等温甲先经过煤浆制备,再加压加热进入多喷嘴气化炉醇合成反应器。甲醇合成系统压力5.3MPa(A)。入塔与纯氧发生反应,制得水煤气。该工艺解决了国内高合成气量为269270.01m3/h(单台塔),温度220℃,压力硫煤制气问题,并成功进行克劳斯硫回收,消除了环5.3MPaA)。催化剂装填量为:270895/9500=28.5m3,设境污染。计催化剂装填量为29m3。采用φ44mX2、L=6m的双由德士古水煤浆气化技术生产的水煤气经全气相钢列管,经计算列管数n=2980根。合成塔规格为量高温部分耐硫变换、高温水解、NHD脱硫、部分脱Φ3400m,L=13840mm碳、低温水解、干法精脱硫,总硫脱至0.1×106,制得两套装置的合成塔器选择移热效果较好的管壳合成新鲜气进入合成压缩机,经合成压缩机的压缩段式换热反应器,列管内装合成催化剂,管间走锅炉水,和循环段分别加压后的新鲜气和循环气进人缓冲利用管间沸腾的锅炉水及时带走反应余热。而且选用混合后的气体进入合成气预热器壳层,被来自合成塔新型的催化剂,催化剂自身粒度使床层内径与催化剂的反应气预热到195℃~225℃,然后由合成塔顶部斜颗粒直径比提高到8,有利于消除壁效应,也有利于向45°进人塔内进行反应,反应后的气体由塔底出提高参加反应气体的选择性来改变反应进程,使反应来,经人塔气预热器管程,被管间的入塔合成气冷却后的气体中CO/CO2出现不同的转化率,以满足对甲到90℃左右,进入甲醇水冷器再次冷凝冷却到40℃,醇合成反应的控制。然后进入甲醇分离器。经分离器分离后的气体绝大部此外,绝热等温甲醇合成塔还有以下特点:在合分返回合成压缩机(三段加气)加压循环利用,少部分成塔上管板处设置绝热层,绝热层装填催化剂约占总气体经水洗涤后送净化变换系统回收利用。经分离催化剂量的20%;气体人口设有气体分布器,以使催器分离出的液体甲醇减压后,送入甲醇膨胀槽,经闪化剂床层气体分布均匀;采用φ44m×2m炉管,减蒸后送往精馏系统。少了壁效应对反应温度控制的不良影响;如果人塔气2.1.2焦炉气制甲醇工艺路线体毒物超标时,绝热层有较好的“滤毒”作用,避免了装置以焦炉气为原料,经原料气气柜、焦炉气压中毒区域扩大。缩后,进入脱硫工段。脱硫采用MD湿法脱硫和干法13采用的催化剂相同精脱硫技术,焦炉气先经NH脱硫塔将总硫脱至95两套装置均采用南化院C307甲醇合成催化剂,mg/m3,送往转化工段,在加热炉中预热至350℃,返回其选择性好,转化率高,副反应少。脱硫工段进行干法脱硫,干法脱硫采用铁钼转化器,C307型甲醇合成催化剂外观为两端球面的具有经铁钼加氢转化有机硫,再经过氧化锰脱硫槽和氧化金属光泽的黑褐色圆柱体,外形尺寸为圆柱型:锌脱硫槽,总硫脱至0.1×106。d5mx(4-5)mm,堆密度为1.4kg/L~1.6kg/L,比表压部分氧化法技术。来自脱硫的焦炉面积90m3/g-110m3/g。其成分主要是由铜、锌、铝等氧气中国煤化工热炉预热到5600℃化物组成,其中C054%-60%、1020%-30%,A105%然后CNMHG下,与来自空分的10%、H03%-6%,另外还含有少量的石墨。纯氧发生部分氧化反应进行转化。转化后转化气中14生产甲醇的工艺条件(压力、温度)相同CH4的体积分数0.44%,温度950℃。高温转化气经高2008年4月朱本启等:德士古水煤气制甲醇与焦炉气制甲醇的比较压废锅和低压废锅分别副产6.4MPa(G)的中压蒸汽减压至0.4MPa后,送至粗甲醇罐,然后泵送至精馏装和0.3MPa(G)的低压饱和蒸汽,之后再经锅炉给水加置。甲醇分离器分离出的混合气去合成气压缩机(三热器、脱盐水加热器、水冷器冷却至40℃,送去压缩段加气)。从甲醇分离器出来的循环气在进入压缩段工段合成气压缩机中。前排放一部分弛放气,以保持整个循环回路惰性气体来自转化工段的合成新鲜气进入合成气压缩机恒定。弛放气与甲醇膨胀槽顶部排出的膨胀气都去转的一段,压缩至4.9MPa(A),经冷却至40℃,与来自甲化系统作为燃料被消耗。醇合成的循环气(4.9MPa(A),40℃)一起进入压缩机22气体成分的不同的二段,压缩至5.3MPa(A),经冷却至40℃后,进入甲2.2.1新鲜气气体成分不同醇合成工段。经过入塔气预热器加热到220℃,进入德士古水煤气精制后的合成新鲜气与焦炉气精甲醇合成塔内,甲醇合成气在催化剂作用下,发生生制后的合成新鲜气的对比列于表2。成甲醇的反应表2新鲜气气体成分对比反应放出太量的热,通过列管管壁传给锅炉水产生大量中压蒸汽(2.5MPa饱和蒸汽),减压后送至Hz CHa N Ar HoO蒸汽管网。副产蒸汽确保了甲醇合成塔内反应趋于恒水煤气27.393.2468.530.010.660.160.01焦炉气15.538.2371.860.453.210.43定,且反应温度也可通过副产蒸汽的压力来调节。甲醇合成塔出来的合成气(241℃,5.1Pa),经入2.2.2人塔气气体成分不同塔气预热器,甲醇水冷器,进入甲醇分离器,粗甲醇在德士古水煤气制甲醇合成循环气与焦炉气制甲此被分离。分离出的粗甲醇进入甲醇膨胀槽闪蒸,被醇合成循环气气体成分对比见表3。衰3入塔气气体成分对比水煤气9.75343.178078.61260.08171.46246.36990.0248焦炉气4.95807.813072.18002.040012.07000.0300通过计算,水煤气制甲醇中粗甲醇时空产率最大焦炉气由于受炼焦过程中各煤种配比的限制,其可达到1.2t/(m3h),一般为时空产率达到0.82t/(m3,气体成分有较大波动,此间造成了合成人塔气体成分h);焦炉气制甲醇中粗甲醇时空产率最大为1.2t/不稳定,有的时候C0/CO2比较低,甚至出现CO2的体(m3h),一般为0.9t/(m3h)积分数为6%9%,C0体积分数为2%-6%。在此种工艺入塔气中氢碳比与C0/CO2存在较大差别,造成合条件下,合成甲醇产率尚未受到不良影响,但粗甲醇成粗甲醇含醇量有明显差别,表4为氢碳比和C0/含醇量约下降74.26%(最低分析记录值)。CO2及粗甲醇含醇量的对比23精甲醇产品质量不同表4入塔气氢碳比和CoCO2以及通过对比水煤气甲醇和焦炉气甲醇两套精馏装粗甲醇含醇量的对比置的操作条件和运行参数,可知德士古水煤浆制气生产的粗甲醇pH值偏低,约7.2,在精馏过程中需要加人塔气氢碳比C/CO2粗甲醇含醇量/%碱调整p值,而焦炉气生产的粗甲醇pH值不稳定,为水煤气5.833.06094.50焦炉气5.040.6386.337.4-7.8,中性或略接近碱性,在精馏过程中,只需要加少量烧碱来调整pH值。烧碱消耗定额对比见表5。在实际生产运行中,由于制气工艺条件的不同,德士古水煤气气体成分相对稳定,合成的粗甲醇含量表5烧碱消耗定额对比相对稳定。C307催化剂有较好的耐热性能,所以,在一定的使用时期,C0体积分数可高达15%-16%,C2体中国煤化工量Ag备注积分数较低,为2%-3%且未发现合成甲醇受到影响,|水媒CNMHG16554设计相反,单位甲醇产率较高能够获得较好效益,但催化焦炉固硕顿液槽U.U37095设计剂使用寿命较短。注:烧碱年消耗量为正常值。煤化工2008年第2期通过对比水煤气甲醇和焦炉气甲醇精馏甲醇蒸汽少。水煤气甲醇蒸汽消耗量较低,预塔不凝气体较多,的消耗,发现焦炉气甲醇在精馏中蒸汽消耗较大,杂醇常压塔侧线需要采出适当杂醇来调整常压塔操作。两含量低,常压塔基本无杂醇采出,精馏预塔不凝气体较种精甲醇的质量对比见表6(执行标准:GB338-2004)衰6两种精甲醇质量分析对比目指标实测结果优等品一等品合格品水煤气甲醇焦炉气甲醇外观均为无异臭味,无色透明液体,无可见杂质符合符合色度(铂-钴色号)≤10密度(20℃)/gcm30.791-0.7920.791-0.7930.791~0.7930.79100.7911温度范围(0℃,101325Pa)/℃64.0~65.564.0-65.564.0-65.564.65沸程(包括64.6℃±0.1t)≤0.8≤1.5高锰酸钾试验时间/min≥50≥30≥65水混溶性试验通过试验(1+3)通过试验(1+9)(1+3)澄清(1+3)澄清水的质量分数/%≤0.01≤0.15≤0.060.07酸度(以 HCOOH计)/%≤0.0015≤0.0030≤0.0050≤0.0009≤0.0006或碱度(以№计)/%≤0.0002≤0.0008≤0.0015≤0.0001≤0.0000羰基化合物含量(以CH0计)/%≤0.002≤0.005≤0.010≤0.0013≤0.0015蒸发残渣含量/伟%≤0.003≤0.005≤0.0006≤0.0008硫酸洗涤试验/ Hazen单位≤50≤50(铂一钻色号)合格合格乙醇的质量分数/×106均为≤95(或根据客户需要)等级判定优等品优等品3两种甲醇合成反应机理在生产中的应用CO2+4H2=CHO+(c0)+2H0(4)随着反应物浓度的变化,反应(4)的进行促进了诸多资料表明合成甲醇过程中主要有以下3个变换逆反应的进行,这样少量的逆变换反应(主要是可逆反应H0参与下)或高浓度CO2合成甲醇后,使催化剂表面C0+ 2H2 +CH-OH +Q(1)出现MC0活性中心(可能占据氧空位),增加了对H2CO2 + 3H2+CH_OH+H0+Q(2)的吸附能力,即发生C0通过甲酰基合成甲醇反应,合C0+HO+C0, +H2+Q(3)成反应方程式如下:由于合成甲醇反应(2)较快,在催化剂床层中,随C0+(-C0)+2H2=CH!OH+(-Co)着CO2和生成水的数量变化以及反应热的影响,反应焦炉气制甲醇通过甲酰基途径合成甲醇,其理由(3)按其所处的平衡点进行变换反应或变换逆反应,如下但对合成甲醇反应的具体影响随反应(1)的平衡而不(1)实际生产运行中,C0/C02比较低,甚至出现断移动,因此对反应(1)合成甲醇的机理有一些争议。CO2的体积分数为6%9%,C0质量分数为3%-6%。但是通过研究,发现在变换正逆反应进行的影响下,合成在此种工艺条件下,合成甲醇时空产率未受到不良影甲醇反应(1)通过以下两种途径生成:即甲酰基途径响,粗甲醇含醇量下降≤80%合成和甲酸基途径合成。(2)粗甲醇中酸度较低,pH值7.4-7.8,中性或3.1甲酰基合成略接近碱性。甲醇合成催化剂低温活性较好,在相对低温下(相恤小醚米九醇较少对于C0与H2吸附结合的温度),首先发生反应(2),生中国煤化工,使用寿命得到延成的H0促进了变换正反应(3)的进行,平衡发生移长。CNMHG动,使之生成了更多的CO2和H,放出的热量又进一(5)由于CO2的强吸附性和体积含量较高,在合步促进了反应(2)的进行。反应过程如下:成塔操作温度下,具备甲酰基合成的条件2008年4月朱本启等:德士古水煤气制甲醇与焦炉气制甲醇的比较6)合成反应热较小,有时为提高产量需要外部(4)副反应产物有少量石蜡和醚类杂质生成(M伴热。0CH3)32甲酸基合成(5)反应余热多,副产蒸汽量较大。当MC0吸附cO/H时,形成甲酸基为活性中心合(6)需要高空速控制甲醇合成成甲醇,即通过两种甲醇生产过程和产品的对比,可以验证C02+(M-CO)+ 2H2=(-C00H+ M-0CH3(6)此前存有争议的甲醇合成机理,即在高CO2(体积分数C0+(-C0OH)+ 2H2=CH,OH +(-COOH)(7)6%-9%)的条件下,甲醇合成反应主要是以甲酰基途根据上述理论,可以理解为甲酰基在一定条件径合成,此条件下对甲醇催化剂活性未产生影响,时下,发生进一步反应生成甲酸基,甲酸基反应带动了空产率较高但粗甲醇浓度较低,精馏能耗较高。在高C0/H2,不但在Cu活性表面进行吸附,而且也与C0(体积分数15%~16%)条件下,甲醇合成反应主要是(C0OH)吸附,在反应后的高温条件下,碳氢链重新以甲酸基途径合成,反应热较高,副产蒸汽多,粗甲醇组合,使反应更加剧烈,过程快速,反应热增多,床层浓度较高能耗较低,对催化剂活性有一定影响催化温度上升较快,给反应后气体移热增加困难。同时,甲剂使用寿命较短,但是单位产出较大。酸基合成的副产物产生了较大碳链,促进了石蜡或醚4结束语类杂质的生成,见反应式(6)德士古水煤气制甲醇主要通过甲酸基途径合成在甲醇生产运行中,工艺指标的控制相当严格,甲醇,其理由如下:生产单位基本是按照原始设计中的物料衡算来调整(1)粗甲醇中酸度较高粗甲醇中存在甲酸和乙合成气体成分的。但由于工艺路线的差别和制得气体酸,如果甲醇合成反应控制不当,粗甲醇中甲酸质量成分的限制,实际物料衡算与设计有较大偏差,因此,分数有可能达到0.03%需要在生产过程中不断摸索优化工艺运行、提高产量(2)粗甲醇中含有醚类较多,预塔不凝气体多,杂的方法。山东兖矿国际焦化有限公司根据焦炉气制甲醇采出量较大醇的生产特点,摸索出了优化焦炉气制甲醇的方法,(3)在合成塔操作条件下,具备甲酸基合成条件。达到了较高的技术水平。Comparison Between Methanol Synthesis Based on Texaco Water Gasd That Based on Coke Oven GasZhu Benqi, Pei Xueguo, Feng Zhongtian and Tang HaitaoShandong Yankuang International Coking Co, Ltd, Yanzhou 272100)Abstract The methanol synthesis based on Texaco water gas and that based on coke oven gas was compared.following are things in common: capacity, reactor, catalyst, operation conditions and reduction of cataldifference lies in process routes, gas compositions and methanol quality. For Texaco water gas, the methanol synthesis isbased on formyl route under high concentration of CO(15%-16% in volume). For coke oven gas, it is based on acyl routeunder high concentration of CO2(6%-9% in volumeKey words methanol, water gas, coke oven gas, comparison启事《煤化工》编辑部已随主办单位化学工业第二设计院搬迁至太原市高新技术开发区南中环街461号,请读者、作者、广告客户及相关人员邮寄地址:太原市南中环街461号化二院《煤化工H中国煤化工系CNMHG联系电话:0351-4084788,7039318E-mail:mhggk@126.com