松香丙烯酸乙二醇酯的合成研究

第30卷第4期辛等:松香丙烯酸乙二醇酯的合成研究255化学试剂,2008,30(4),255~258松香丙烯酸乙二醇酯的合成研究辛懋2,段文贵,陈春红,李行任(1.广西大学化学化工学院,广西南宁53000:2.林医学院药学院,广西桂林541004)摘要:以丙烯酸羟乙酯(HEA)和对甲苯磺酰氯(TaC)为料,aOH为催化剂,通过O酰化反应合成中间体对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯(TAEE),再与松香钠皂发生亲核取代反应合成目标产物(RAEE)。通过单因素试验得出合成中间体的最佳工艺条件为:n(HA):n(TC)为5:1,氢氧化钠用量0.9,反应温度0℃,反应时间2h,产率达83.9%;合成目标产物的最佳工艺条件为:n(松香钠):n(TAEE)为1.3:1,反应温度60℃,溶剂用量30mL,反应时间3h,产率达72.6%。利用 TLCIRgcms对目标产物进行了分析和表征。关键词:松香丙烯酸羟乙酯(HEA)对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯(TAEE);松香丙烯酸乙二醇酯(RAEE)中图分类号:TQ351.47文献标识码:A文章编号:0258-3283(2008)04-0255-04松香是我国极其丰富的可再生天然资源,目1实验部分前主要以原料和初产品形式出口,深加工率很低其经济效益远未得到充分发挥。在松香基上引入1.1主要仪器与试剂 Nicolet Nexus470型f-iR红外光谱仪(美国活性较大的双键基团,使其更容易发生自聚或共 Thermo Nicolet公司);gc-mP5050型气质联聚反应,可制备功能性松香基聚合物。因此,研究用仪(日本岛津公司)。松香不饱和醇酯的合成,对开发松香新产品具有松香(广西梧州松脂股份有限公司,酸值重要意义。松香的羧基位于叔碳原子上,位阻大、169.8mg/g);氢氧化钠、石油醚、乙酸乙酯、95%活化能高,直接酯化的反应条件较为苛刻,除了要乙醇、环己酮均为市售分析纯;对甲苯磺酰氯、烯求高温(180~300℃)、长时间(6-11h)外,还要丙醇、薄层层析硅胶H均为市售化学纯;HEA为选择具有高活性的催化剂1-3。对甲苯磺酰氯是工业级试剂,纯度>96.5%。一种低廉的化工中间体,且对甲苯磺酰基是离去1.2试验方法倾向很大的离去基团,因此很容易被松香树脂酸1.2.1TEe的合成及纯化45盐负离子取代。本文利用对甲苯磺酰氯的这一特在装有电动搅拌器的三颈瓶中加入一定配比性,两步法合成目标产物松香丙烯酸乙二醇酯量的HEA和2.86g(0.015mol)Cl,搅拌,控制所以松香中的枞酸为例的合成路线如下。需温度,缓慢滴加一定量的25%的氢氧化钠冷溶 CH- -CI液,体系pH保持在8~9。反应结束后,将其转移0至分液漏斗,加入50mL蒸馏水,用20mL乙酸乙对甲苯磺酰氯+ H,酯作为萃取溶剂,反复萃取水层3次,合并乙酸乙 H,C-CHC0枞酸酯层,水洗,旋蒸甩干,得粗产品。记录粗产品 OCH,CH,OHnaoh质量。丙烯酸羟乙酯称量50g硅胶于250mL烧杯中,加入体积比H为1:3的乙酸乙酯石油醚洗脱液,拌匀,装柱。 O(CH, ),OCCH-CH,待溶剂液面与硅胶相平时,关闭活塞,将定量的粗0 H,C COONs对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯枞酸钠产品转移至硅胶柱上,打开活塞,待样品完全渗入硅胶后关闭活塞。上面加入少许棉花以及洗脱△DMFH收日期20719基金项目:广西科学基金资助项目0400 H,C COO(CH, )OOCCH-CH,作者简介:辛想(1963-),男,广东湛江人,学士,讲师,主要枫酸丙烯酸乙二醇酯从事物理化学教学及相关研究工作。256化学试剂2008年4月剂,控制流速为2滴/s。通过TLC薄层色谱监测2结果与讨论收集TAEE纯品,旋干,称量,计算产率。2.1TAEE合成条件探索1.2.2RAE的合成及纯化2.1.1物料比对产率的影响在250mL的圆底烧杯中,加入24.3g(0.08反应温度10℃,反应时间2h,0.7 NaOH,mol)松香,用150mL95%的乙醇溶解,再用25%不同物料比对松香丙烯酸乙二醇酯产率的影响见的氢氧化钠溶液中和至pH=8。减压蒸馏乙醇和表1。水,然后在烘箱中105℃下干燥,磨细成粉末状,表1物料比对产率的影响得松香钠26.5g61。于250mL三颈瓶中,加入一 Tab.1 Effect of ratio of HEA to TsCl on yield定配比量的松香钠和2.7g(0.01mol)AEE,定(ha)n(TC)2:13:14:15:16:1体积的N,N二甲基甲酰胺(DMF),搅拌,控温,产率/%79.179.378.777.360.7反应至预定时间,加入0.2g对苯二酚,改为减压本实验中HEA既是反应原料,也是溶剂。当蒸馏装置,除去溶剂DMF。然后将其溶于20 mL HEA用量少时,溶解的TsCl的量少,参与反应的乙酸乙酯转移至分液漏斗中,加人80mL水,摇TsCl量也少,反应不完全,产率较低;加大HEA的匀,静置,分离,用20mL乙酸乙酯洗涤水层两次,量,产率增加,当n(HEA)n(TC1)为5:1时产率合并乙酸乙酯层,用80mL水洗涤3次。乙酸乙达到最高,为77%;之后随着HEA用量的增加,产酯层用旋转蒸发仪甩干得棕黄色粘稠液体,即为率反而降低,因此,确定最佳反应物质的量比为5:1。粗产品。2.1.2NaOH用量对产率的影响纯化步骤同1.2.1中所述,洗脱剂为体积比反应温度10℃,反应时间2h,n(HEA):1:10的乙酸乙酯石油醚。n(TC)=5:1,不同NaOH用量对产率的影响见表21.3分析与表征方法表2NaOH用量对产率的影响.1taee的tc分析 Tab.2 Effect of NaOH dosage on yield分析样品的配制:称量0.10g的样品,用石NaOH用量g0.70.91.0油醚溶解,转移至25mL容量瓶并稀释到刻度。产率/%77.078.581.280.5采用由10cm×20cm玻璃背材硅胶GF254自由表2可知,随着氢氧化钠用量的增大,收率制的薄层色谱板。用毛细管点样,展开剂:v(乙逐渐增大,当氢氧化钠用量达到0.9g时收率最酸乙酯):V(石油醚)=1:5展开完成后在空气中大,继续增大用量,收率变化不明显,因此,选用氢阴干,紫外显色。氧化钠用量为0.9g1.3.2RAEe的R分析2.1.3反应温度对产率的影响采用KBr压片涂膜法。反应时间2h,n(HA):n(TsCl)=5:1,0.9g1.3.3 RAECC--M分析NaOH,不同反应温度对产率的影响见表3分析试样的配制:称取0.10g纯化样品,溶表3反应温度对产率的影响于1.5mL重新蒸馏过的环己酮中,以此溶液进行 Tab.3 Effect of reaction temperature on yieldgc-ms分析分析条件:使用DB1毛细管柱反应温度/℃0102030(30m×0.25mm×0.25m),高纯氦气为载气,汽产率/%83.981.278.671.3化室温度260℃;程序升温:起始温度100℃,按从表3可以看出,随着温度的升高,产率逐渐4℃/min升至200℃,再按2℃/min升至260℃;降低,看来在低温进行反应为宜,因此确定0℃为柱前压50kpa;分流比50:1;进样量0.6lMS最佳反应温度。分析条件:电子轰击源(EI);电子能量70eV;界面2.1.4反应时间对产率的影响温度250℃;倍增电压1.2kV;质量扫描范围35~反应温度℃,n(A):n(TsCl)=5:1,0.9g600amu;扫描间隔0.58。所得的质谱图直接与该NaOH,不同反应时间对产率的影响见表4机中的NT数据库检出的标准图谱进行对比,并表4反应时间对产率的影响参考相关文献[7,8]进行定性分析,由TIC峰面积 Tab.4 Elect of reaction time on yield定量。反应时间/h1.02.03.04.0产率/%66.183.983.279.6第30卷第4期辛懋等:松香丙烯酸乙二醇酯的合成研究257从表4可知,产率随着反应时间的增加而升表8反应时间对产率的影响高,2h时产率最高,为83.9%,继续增加反应时 Tab.8 Effect of reaction time on yield间,产率趋于下降。因此反应时间以2h为宜。反应时间/h1.02.03.04.02.2RAEE合成条件探索产率/%48.569.572.665.12.2.1物料比对产率的影响从表8可以看出,随着反应时间的增加,30 0 mL DMF,反应温度50℃,反应时间2h,不RAEE产率提高,3h时达到最高。继续增加反同物料配比对产率的影响见表5应时间,产率下降。因此,确定最佳反应时间为表5物料比对产率的影响3h。 Tab.5 Effect of ratio of resin sodium to allyl2.3RAEE的分析结果讨论 p-toluene sulfonic ester on yield2.3.1RAE的TLC分析n(松香钠)(TA)1.0:1.1:1.2:1.3:1.4:1以体积比1:5的乙酸乙酯-石油醚为展开剂,产率/%41.045.548.558.343.3紫外显色结果:对甲苯磺酰氯的R为~0.63,由表5可知,随着物料比的增大,RAEE的产 TAEE为~0.23,raee的R为~0.70(由于率也逐渐增加,到1.3:1后,TAEE基本转化完全松香树脂酸是由各种同分异构体组成,因此(通过TLC检测);继续增加松香钠的量,产率反RAEE为椭圆点),松香钠R为~0合成的而减小,这是因为随着松香钠量的继续增加,体系raee产品中有TAEE和松香钠的显色点,经过成为非均相,不利于反应的顺利进行。因此,确定柱纯化后,可获得单一的RAEE的显色点。说明最佳物料配比为n(松香钠):n(TAEE)为1.3:1。TAEE已经转化为极性较小的RAEE。2.2.2.反应温度对产率的影响2.3.2RAEE的IR谱图解析从TAEE的IR谱图可知,1359.35、1177.0230 mL DMF,n(松香钠):n(TAEE)=1.3:1,反cm-1是S0伸缩振动吸收双峰;1637.90、应时间2h,不同反应温度对产率的影响见表6表6反应温度对产率的影响984.12、932.93cm-1处为HEA基中碳碳双键的伸 Tab. Effeet of reaction temperature on yield缩振动和弯曲振动吸收峰;1727.99cm-1处为酯反应温度/℃40506070羰基伸缩振动吸收峰,这充分证明了对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯的存在。产率/%26.848.569.567.8纯化后的RAEE的IR谱图表明,原料松香中从表6可知,产率随温度的升高而增加,当温的羧羟基伸缩振动峰3455.28cm-1和羧羰基伸度增加到60℃时,产率达到最高,为69.5%,继续缩振动峰1693.58cm-1消失,出现1727.94cm-1升温,产率下降。因而,确定60℃为最佳反应处的酯羰基特征吸收峰和1237.67cm1处的温度。C0伸缩振动峰,说明产物出现酯基;3079.582.2.3溶剂用量对产率的影响cm-1为端基双键上CH伸缩振动峰,1655.73反应温度60℃,n(松香钠):n(TAEE)=cm-1处为一双键伸缩振动峰,说明产物接上1.3:1,反应时间2h,不同溶剂用量对产率的影响了丙烯酸基。这些红外光谱特征均有力地证明了见表7产物中RAEE的存在。表7溶剂用量对产率的影响2.3.3raee的gc-MS谱图解析 Tab.7 Effect of solvent dosage on yieldC-MS分析结果列于表9。实验发现,松香溶剂用量/mL25303540树脂酸与其甲酯的质谱特征极其相似,此结果与产率/%58.769.567.967.0根据质谱裂解规律所作的推断相符合,故将所得从表7可知,溶剂用量为30mL时产率最高,松香树脂酸乙二醇酯的质谱图与松香树脂酸甲酯反应趋于平衡状态,故确定最佳溶剂用量为的标准图谱进行对比,并结合相对保留时间等参 30 mLo数进行定性分析,由TIC峰面积定量,如图1所2.2.4反应时间对产率的影响示。从表9中数据可知,以硅胶H进行柱层析,30 mL DMF,n(松香钠):n(TAEE)=1.3:1,反可以很好地纯化RAEE粗产品。其中以枞酸丙烯应温度60℃,不同反应时间对产率的影响见表8。酸乙二醇酯为主,含量为36.48%;长叶松酸丙烯258化学试剂2008年4月酸乙二醇酯和左旋海松酸丙烯酸乙二醇酯次之[3]郝强,哈成勇松香催化酯化反应研究进展]林产化含量为22.48%;再者是海松酸丙烯酸乙二醇酯,学与业2020(1):80-86含量为19.75%;总含量达到97.70%4]段行信实用精细有机合成手册[M]北京:化学工业出版社2000:141-143.1.25[5]崔玉民,范少华,对甲苯磺酸-甲氧基乙醇的合成石油化工[]2002,31(10):831-833 0.75[6]张广友,鲁绍芬,蒋启荣,等去氢枞酸为原料表面活性剂的合成及性能研究[]林产化学与工业,1993,130.25(4):271-275.41.043.045.0102 47.0 49.0 [7] ZINKEL D F, ZANK L C, WESOLOWSKI M F.Diterpene反应时间/min resin acids, a compilation of IR, MS, NMR, UV spectra and图1Ree的c图 retention data[]. Madison: USDA Forest Products Labo- Fig. TIC of RAEE ratory,1971.表9ReeC-MS分析数据[8]段文贵,陈小鹏,王琳琳,等氢化松香主要化学组成的 Tab.9 Analytical result of rosin-[ (2-acryloyloxy) ethyl]研究[]林产化学与工业,2001,21(1):1-6 ester by GC-MS峰号化学成分相对量/%Synthesis of rosinyloyloxy ethyl ester XIN Mao24海松酸丙烯酸乙二醇酯19.75 DUAN Wen-gui", CHEN Chun-hong', Xing-ren'(. College5山达海松酸丙烯酸乙二醇酯3.30 of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nar长叶松酸丙烯酸乙二醇酯和6左旋海松酸丙烯酸乙二醇酯 22.48 ning 530004, China; 2. Guilin Medical College, Guilin 541004,7去氢枞酸丙烯酸乙二醇酯 China), Huaxue Shiji, 2008,30(4),255-2583.418枞酸丙烯酸乙二醇酯 Abstract: p-Toluenesulfonic acid-[ (2-acryloyloxy ethyl] ester36.489新枞酸丙烯酸乙二醇酯12.28 (TAEE) was synthesized by 0-acylation reaction of p-toluene松香树脂酸丙烯酸乙二醇酯总含量97.70 sulfonyl chloride(T:CI) and 2-hydroxyethy] acrylate(HEA) starting materials using NaOH as catalyst, and then rosin-[(2 acryloyloxy)ethyl] ester (RAEE) was synthesized by nucle-3结论 ophilic substitution reaction of sod TAFF nate and TAEE. By the本文探索了一种酯化反应的新途径。即在氢 ingle factor expe tation, the optimal conditions for the syn-氧化钠的催化下TsCl与HEA反应合成TAEE,最 thesis of TAEE were obtained as follows The ratio HEA佳合成工艺条件为:n(HEA)n(Tsl)=5:1,氢氧(化钠用量0.9g,反应温度0℃,反应时间2h,产 tion time was and the yield amounted to89to率可达83.9%再以DMF为溶剂,松香钠与 conditions for the synthesis of RAEE were as follows The ratioTAEE反应合成RAEE,最佳合成工艺条件为:nsodium rosinate)ewa1 the reaction temperan(松香钠):n(TAEE)=1.3:1,反应温度60℃,溶ture was6 60℃ the solvent donage was 330mL, the reaction time剂用量30mL,反应时间3h,产率可达72.6%。was and the yield was up to7 7.%. RAEE was analyzed and以硅胶H填充的色谱柱层析分离纯化TAEE和 charactRAEE粗产物,能有效地除去副产物。 sults it can be concluded that the new method mentioned above had its advantages参考文献: reaction temperature, and avoidance of side reactions thanks to1]段文贵,任云,张晓丽,等歧化松香蔗糖酯的合成[] high temperature化学通报,2006,69(2:109-113 Key words rosin: 2-hydroxyethy] acrylate HEA); p-toluenesul-[2]任云,段文贵,陈春红,等.合成氢化松香乙酯的新工艺 fonic acid--(-acryloyloxy ethyl ester TAEE) rosin--(研究[].林产化工通讯,2004,38(6):1-5. acryloyloxy)ethyl] ester(RAEE)