NEPE推进剂中聚乙二醇的结晶性

2002年6月推进技术Jun.2002第23卷第3期JOURNAL OF PROPUISION TECHNOLOGYVol 23 No. 3NEPE推进剂中聚乙二醇的结晶性赵孝彬,张小平1,郑剑,杜磊21.湖北红星化学研究所,湖北襄樊41003;2.上海航天技术研究院,上海200233)摘要∶利用ⅹ射线衍射技术研究了NE推进剂中聚乙二醇的结晶特性。探讨了填料、化学交联和增塑剂对聚乙二醇结晶的影响,实验结果表明上述几种因素都会显著降低聚乙二醇的结晶性关键词:聚醚推进剂;推进剂粘合剂;聚乙二醇;ⅹ射线衍射分析;结晶度中图分类号:V512.3文献标识码:A文章编号:1001-4055(2002)03-0252-06Crystallization of polyethylene glycol in NEPE propellantsZHAO Xiao-bin', ZHANG Xiao-ping, ZHENG Jian, DU Lei2. Shanghai Academy of Spaceflight Technololgy 200233, ChinaAbstract: The crystallization of polyethylene glycol in the Nepe propellants was studied by means of X-ray diffraction tech-nique. The influence of fillers chemical crosslinking and plasticizers on crystallization of polyethylene glycol was discussed. Thesults indicated that several factors can decrease significantly the crystallinity of polyethylene glycolKey words: Polyether propellant; Propellant binder Polyethylene glycol X-ray diffraction analysis, Crystallinity2.2实验样品及制备1引言聚乙二醇:Mn=9400。聚乙二醇与固体填料的NEPE推进剂一般采用聚乙二醇〔PEG)作为粘混合物将熔融的聚乙二醇与固体填料分别以质量比合剂,其含量(6%~8%)虽然很低,但对推进剂1:1和3:7均匀混合浇注到模具中冷却成型。聚乙的力学性能却起着至关重要的作用。由于聚乙二二醇硝酸酯溶液(PEG/BG增塑比P/Po=2.8)与固醇为半结晶的高分子聚合物,具有很高的结晶度体填料的混合物将溶液按照一定比例与不同的固体〔>80%),即使在大剂量硝酸酯增塑和固体填料填填料均匀混合浇注到样品架中奥克托金(HMX)及充的NEPE推进剂中,也有可能产生结晶,危及推铝粉A)与聚乙二醇硝酸酯溶液的质量比为75:25,进剂的力学性能和安全性能。尽管对聚乙二醇及其高氯酸铵AP卢与聚乙二醇硝酸酯溶液的质量比为75在硝酸酯溶液中的结晶性已进行了系统研究2565:35。聚乙二醇胶片将熔融的聚乙二醇或聚但聚乙二醇在NEEE推进剂中的结晶性还未见文献乙二醇和增塑剂的溶液与多异氰酸酯固化剂按一定报道。本文利用广角ⅹ射线衍射技术对NEPE推进比例混合浇注到模具中真空除气50℃固化7天。剂中聚乙二醇的结晶性及其影响进行了初步研究。3实验结果2实验3.1NEPE推进剂中主要组分的X射线衍射2.1仪器PEG的衍射图谱中含有两个强度很大的衍射峰MXPI8AHF型X射线衍射仪, MAC Science公司20角中国煤化工图1。A在20=30°制造闹靶;X射线波长为1.5406×10-8cm衍射角85°江CNMHG于20=38.50处的衍度20为10°~85°电压为40kV电流为200mA。射峰强较大见图2。AP在20=10°~40范围内的*收稿日期:2001-07-02;修订日期:2001-09-26。作皆宿势据赵孝彬(1973—),男,工程师,博士生,研究领域为复合固体推进剂性能研究。第23卷第3期NEPE推进剂中聚乙二醇的结晶性253彷射峰较多,而且许多衍射峰相距较近,见图3。HMX的衍射峰主要集中在20=149~40°,见图4。可见在PEG衍射峰(20=19.12°23.22)或附近,AP和HMX也存在着衍射峰而且强度较大。因此在混合体系中,PEG与AP及HMX的衍射峰有可能发生重叠給衍射峰的解析带来困难。3.2PEG/固体填料中PEG的结晶性对于HMX和A与PEG质量比为1:1和7:3混合时混合物中均存在着PEG的结晶。其衍射峰的282θ角分别在19和23附近与PEG晶体的衍射峰基Fig 1 X-ray diffraction of PEG20象叫4050Fig. 2 X-ray diffraction of AlFig. 3 X-ray diffraction of APX-ray diffraction of HMX本相同,说明其结晶类型相同。质量比为1:1时3.3PEG/BG固体填料中PEG的结晶性PEG衍射峰的强度较大,7:3时衍射峰强度显著降常温下(20℃进行ⅹ射线衍射测试PEG硝酸酯低。A的衍射峰相对较少,尤其在38.5σ°以前没有溶液(PEG/BG卢与三种固体填料 Al HMX AP混合衍射峰,因此PEG与A混合物的ⅹ射线衍射图谱物中均没有发现PEG结晶。在-18℃贮存24h也没比较容易解析。PEG与HMX混合时,第一衍射峰比有发现PEG结晶降至-60℃然后恒温30min后扫较明显,第二衍射峰与HX的衍射峰发生重叠,使描在部分样品中检测到了PEG结晶。含A和HMX得该衍射峰宽化并且出现肩峰。PEG与A及HMX的样品均存在PEG的结晶但强度较低。在PEG与混合物的衍射图谱如图5和图6所示。不同规格AP的混合物中由于PEG与AP的衍射峰AP和PEG混合物的情况与HMX及A有所不发生重叠在X射线衍射图谱中均无法断定混合物同。质量比为1:1时,第一衍射峰出现在18.5°,与中PEG结晶的存在。AP与PEG的质量比为75PEG晶体的第一衍射峰位置不同而且强度较低。在时含Ⅰ类(40~60目及Ⅲ类(100~140目)AP的混2θ=23附近没有发现PEG的第二衍射峰但在2θ=合物的衍射图谱中在相应PEG的衍射峰处混合物21.3处出现一新的宽衍射峰衍射强度也较高。与的衍射峰发生分裂,表明混合物中有可能存在PEGAP的行射图谱对照表明,A在此位置不存在衍射结晶。山中国煤化工两种比做(752565峰因此该衍射峰应为PEG的第二衍射峰。质量比35肭;CNMHG的衍射图谱基本相为3:7时PEG的第一衍射峰已经消失洞样在21.3°同,表明此枰混旨物屮PEG结晶的可能性很小也岀现一宽衍射峰但此峰的强度显著降低。PEG与 PEG/BG与 Al HMX AP混合物的衍射图谱如图8AP混合物的衍射图谱如图7所示10所示。254推进技术2002年PEG/Al=3: 7PEG/HMX=3: 7A1.0PEGJAP3: 7L、A(A,101622PEG/AP=l: 1PEG20PEGPEGIAll: 1PEG/HMX=1: 11016222834Fig 5 X-ray diffractionFig 6 X-ray diffractionFig. 7 X-ray diffractionof PEG/Al mixtureof pEG/HMX mixtureof PEG/aP mixturePEGMNEA=25: 75PEGMNEMHMX=25: 75g654321HMXPEG3Fig 8 X-ray diffraction of PEG/BG/Al mixtureFiX-ray diffraction of PEG/BG/HMX mixture3.4PEG胶片中PEG的结晶性强度均高于第二衍射峰的强度:R≥1.0时第二衍射固化参数巛(异氰酸根与羟值的摩尔比)0.8峰的强度大于第一衍射峰或与第一衍射峰相当变化到3.0PEG胶片的ⅹ射线衍射图谱基本相同3.5TV凵中国煤化工豹结晶性见图11。R=0.8时PEG两个衍射峰的强度最大由CNMHG5变化到4.0,PEG/于胶片中PG没有完全化学交联因此结晶度较高。BG胶片的衍射图谱如图12所示。增塑比为0.5.0随着R值增加,PEG衍射峰的相对强度有所变化。和1.5的PEG/BG胶片在常温(~20℃)下就存在对于PEG晶体和R=0.8的PEG胶片第一衍射峰的PEG的结晶而且衍射峰的位置与PEG晶体基本相Fig. 10 X-ray diffraction of PEG/BG/AP mixture第23卷第3期NEPE推进剂中聚乙二醇的结晶性人儿(a夏PEG/BG)AR(I)=25/75(b夏PEG/ BG ARⅢ)=25/75(c夏PEG/BGyA(Ⅳ)=35/65(d夏PEG/BGyAⅣ)=25/75R=25R=15Fig 12 X-ray diffraction of PEG/BG filmR=08PEG/MNE1: 1)Fig. 11 X-ray diffraction of PEg filmwith different R value同胶片中PEG的两个衍射峰强度相当。对于三醋酸甘油酯增塑的PEG胶片(R=2.0,P1/Po=1.0),PEG的结晶度显著高于相同增塑比的硝酸酯增塑的PEG/GT(: 1)PEG胶片,如图13所示。R值对PEG/BG胶片中PEG的结晶性也有显著的影响。R值由2.0增加到9.5增塑比为0.5的胶片中PEG的结晶度显著降低而增塑比为1.0时PEG的结晶衍射峰已经很微弱了,如图14所示。对于增塑比为2.8的胶片在-18℃存中国煤化工放20天后,然后在-60℃恒温6h没有检测到PEGCNMHG的结晶,-200℃恒温6h亦无PEG结晶Fig 13 X-ray diffraction of PEG filmwith different plasticizer256推进技术2002年B1P=05,B=20gP=0.5,R=9508Pf=1.0,R=20F-1.0,R=95042Fig 14 X-ray diffraction of PEG/BG film with different curing parameter增塑剂对聚合物结晶的影响应该包括两个方面。4分析与讨论增塑剂作为稀释剂降低了体系的粘度、增大了自由体4.1固体填料对PEG结晶的影响积聚合物分子链的活动性增强更容易进行规整排从混合物中PEG衍射峰的强度可以看出,AP不列从而有利于聚合物的结晶。另一方面取决于增塑仅使PEG的结晶衍射峰的强度显著降低而且衍射剂分子与聚合物分子链之间的相互作用如果这种相峰位置也发生变化说明 PEG/AP混合物中PEG的结互作用远远大于聚合物分子之间的相互作用就会束晶度降低同时晶体结构也发生变化。A及HMX对缚聚合物分子链的运动降低聚合物的结晶性。增塑PEG结晶的影响基本相当,表现为二者对混合物中剂的种类不同聚合物结晶的能力也不同。实验中所PEG的衍射强度降低的幅度差别不大而且衍射峰位采用的两种增塑剂即混合硝酸酿硝化甘油/24没有发生变化。三种固体填料对PEG结晶的不同影-丁三醇三硝酸酯↓:1厢和三醋酸甘油酯其与PEG响可能与固体填料和PEG之间的相互作用有关。据之间的相互作用是不同的。硝酸酯具有较强的极性报道鈣钙离子及其它一些金属离子能与PEG形成类而三醋酸甘油酯的极性则较弱PEG也具有一定的极似冠醚的络合物4。AP中的铵离子(NH4+)也有可性所以PEG与硝酸酯之间具有更强的相互作用。能与PEG形成这种络合物使得二者之间存在较强实验结果表明硝酸酯作为增塑剂时PEG胶片的结晶的相互作用抑制PEG的结晶或导致晶体结构发生能力比较低洏三醋酸甘油酯作为增塑剂时PEG胶变化。A及HMX与PEG之间的相互作用较弱只能片的结晶度比较高。增塑剂相同时其含量对聚合物作为惰性填料起到稀释作用,导致混合物中PEG衍的结晶也有显著影响。对于聚乙二醇硝酸酯胶片增射强度的降低。由熔融热计算结晶度发现,A及塑剂的含量越髙PEG的结晶度越低增塑剂增加到HMX与PEG混合物中PEG的结晶度与理论值很接定含量PEG失去结晶性。近而含AP的混合物则相差较大。说明A及HMXPEG/BG胶片的ⅹ射线衍射实验发现增塑比从与PEG之间没有相互作用因而不影响PEG的结晶0.5变化到4.0在20=28.5处均存在小的衍射尖度。抛开增塑剂的影响,EG/BG溶液与三种固体填峰但PEG晶体在此位置不存在衍射峰,只在2θ=料混合物的衍射图谱也说明了这点。与A及HMX25.5°-27.5处有两个强度非常低的衍射双峰而胶混合物不同,AP与PEG/BG溶液混合物的衍射图谱片中2中国煤化工到增塑比为40时依中衍射峰出现双峰现象而且随AP粒度的不同衍射然存在CNMHGEG硝酸酯胶片其它图谱也有所不同。AP的粒度越小,表面积越大,与检测手段在常温下均没有发现PEG结晶。已经证实PEG之间的相互作用越强,因而PEG结晶的可能性增塑比为2.8的PEG/BG胶片在常温下不存在微相就越小分离5]所以增塑比为4.0的胶片也不可能产生微相4.2增塑浰薄握G结晶的影响分离因此更不会产生PEG聚氨酯的硬段结晶。此第23卷第3期NEPE推进剂中聚乙二醇的结晶性257种条件下硝酸酯增塱剂也不会结晶该衍射峰旳存在物的玻璃化温度以下分子链的运动已经被冻结因有待于进一步研究。而很难进行折叠排列形成结晶。只有晶核的生成速4.3化学交联对PEG结晶的影响度和晶体的增长速度都较大时聚合物才具有较大的PEG与多异氰酸酯反应以后原来活动的端基被结晶速度。所以单纯地降温并不一定有利于PEG的所形成的粘合剂网络所固定分子链的活动性受到抑结晶过程制使得端基附近很多链节单元无法进行规整排列,从而导致PEG结晶能力下降。化学交联以后,虽然5结论分子链的活动性下降但是远离端基的分子链仍然可(1)HMX和A不影响PEG的结晶度,AP显著降以在一定范围內运动并且能够进行某种程度的规整低了PEG的结晶度且改变了PEG的晶体结构排列因此PEG仍然能够结晶。随着固化参数增大,(2光化学交联以后PEG结晶衍射峰的相对强度方面导致聚氨酯网络的交联密度增大交联点间的发生显著变化。随固化参数增大PEG的结晶性降平均分子量降低使分子链的活动性进一步受到抑低。制焬一方面大量固化剂的加入起到了稀释和分散3蹭增塑剂能显著影响PEG的结晶性PEG结晶作用导致了PEG结晶度的降低甚至无法结晶能力的大小与其和增塑剂之间的相互作用有关。4.4温度对PEG结晶的影响(4EG的结晶与温度及时间都有密切的关系对PEG硝酸酯溶液与固体填料的混合物及PEG单纯地降温并不利于PEG旳结晶。此外热历史对硝酸酯胶片均在低温下进行了实验。两种样品在PEG的结晶具有显著的影响。18℃存放一段时间后进行X射线扫描均没有发现PEG结晶。然后再降温至-60℃进行扫描,也没致谢感谢安徽大学物理系赵宗彦老师在ⅹ射线衍射实验有发现PEG结晶。前一种样品在-60℃恒温30min中给予的指导和帮助。后检测到了PEG的结晶后一种样品在-60℃和参考文献00℃恒温6h也没有PEG结晶出现,但在0°100℃之间进行温度循环过程中较短的时间内就出现[1]李一苇.改性双基推进剂的最新进展——种新型的了PEG的结晶这是由聚合物的结晶特性所决定固体火箭推进剂NEPJ]火炸药198(5):20的6。聚合物结晶包括晶核形成和晶体增长两个过[2]张兴祥.PEG结晶及其低温能量储存行为研究J]天津纺织工学院学报1997,162):2程因此聚合物结晶的温度依赖性是其晶核生成速度[3] Chi Ming-Shon. Compatibility of cross-linked polymers with和晶体生长速度的温度依赖性共同作用的结果。均相成核只有在较低的温度下才能发生温度太高分子swelling test!l JJ. Journal of Polymer Science: Polymer Chem的热运动过于激烈晶核不易形成或者生成的晶核不istry Edition 1981 19 :1767稳定。晶体的增长过程则取决于链段向晶核表面的[4]刘少华.PEG与钙离子的相互作用研究.高分子学术扩散和规整排列的速度温度升高分子热运动加剧,论文报告会预印集C]成都:989有利于链段向晶核表面扩散和规整排列从而晶体增[5]洪晓斌杜磊张小平.高增塑PEG聚氨酯弹性体的长速度增大。随着温度降低均相成核速度逐渐增态结构研究J]推进技术,999203):】00大但体系的粘度也同时增大链段的活动能力降低[6]何曼君等编著.高分子物理M].上海:复旦大学出版社199073导致晶体的生长速度下降。因此低温下虽然有利于晶核的形成但晶体的生长速度却很慢。尤其在聚合编辑盛汉泉)中国煤化工CNMHG