聚(丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)的合成研究

第32卷第5期河南科学Vol.32 No.52014年5月HENAN SCIENCEMay 2014文章编号:1004- -3918<2014)05- -0719 -04DOI: 10.137/.isn.104- -3918.2014.05.008聚(丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)的合成研究张彦昌12，曹金丽'， 王冬梅'， 李天企，赵献增'(1.河南省科学院高新技术研究中心,郑州450002; 2. 郑州大学材料科学与工程学院，郑州450001)摘要: 以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DBC)为共聚单体,采用水溶液聚合法制备了阳离子型聚丙烯酰胺,研究了单体配比、引发剂、反应温度以及反应时间对产物的影响,并用红外光谱和核磁氢谱对产物结构进行了鉴定。实验发现一定范围内减少引发剂用量、降低反应温度均能提高共聚物分子量,引发剂滴加完毕之后40 min时产物黏度最高.关键词:阳离子聚丙烯酰胺;单体比例; DBC中图分类号: 0 613.5.文献标识码: ASynthesis of Cationic Polyacrylamide Based on AM and DBCZhang Yanchang'", Cao Jinli', W ang Dongmei', Li Tianxian'，Zhao Xianzeng'(1. High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences , Zhengzhou 450002, China;2. School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)Abstract: A series cationic polyacrylamide was prepared based on the monomers of acrylamide and acryloxyethylethyl dimethyl benzyl ammonium chloride. The effects of monomer ratio, initiator, reaction time and reaction temperatureon the copolymer were investigated, and the structure of the copolymer was identifed by FTIR and 'H-NMR. Theresults showed that reducing initiator dose and lowering reaction temperature are both helpful to increase the molecularweight of cationic polyacrylamide, and its viscosity is highest when keeping reaction for 40 min.Key words: cationic polyacrylamide; monomer ratio; DBC聚丙烯酰胺(PAM)是一种重要的水溶性高分子,被广泛应用于絮凝、增稠、减阻、黏结、阻垢等领域。产品可分为阴离子型、阳离子型非离子型和两性型,其中阳离子型聚丙烯酰胺因阳离子基团的电荷吸附作用使其更加适用于污水处理和造纸等领域,随着全球水资源的污染以及人类对水资源的重视程度增加,阳离子聚丙烯酰胺的研究越来越受到科研人员的关注(1-2.本文以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DBC)为共聚单体,制备了一种不同阳离子度的新型阳离子型聚丙烯酰胺P(AM/DBC)合成路线如图1所示，并对其结构进行了鉴定.1实验部分1.1 实验原料丙烯酰胺(AM):工业品,江西昌九农科化工有限公司;丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DBC)水溶液(78%):工业品，淄博万多福化工有限公司;过硫酸铵(APS): AR,洛阳化学试剂厂;氯化钠: AR,北京化工厂“.中国煤化工收稿日期: 2014- 03-06基金项目:河南省科技攻关项目(132102210077)MHCNMHG作者简介:张彦昌(1982-),男,河南原阳人，助理研究员,主要开展高分子材料助剂的研究及应用通信作者:赵献增(1963-),男,河南林州人，研究员,主要从事材料助剂的开发及应用研究.-720-河南科学第32卷第5期.N2:高纯氮.CH3nH2C= -H+mHc=C一一-u2C -界H-(cu-qFmC=OC=0NH2CH2H3C -N*-CH3 ，HzC N-CH3C&HsCrCHsCr图1 P(MDBC)的合成路线Fig.1 The synthesis route of P(AM/DBC)1.2 实验方法1.2.1 P(AM/DBC)的合 成将 装有电动搅拌器、温度计、恒压漏斗和回流冷凝器的0.25 L四口反应瓶置于恒温水浴中.将计算量的水、DBC、AM加入四口反应瓶，开始通N2除氧并逐渐升温至设定温度,0.5 h后加入配置好的引发剂溶液，恒温反应一定时间后,降温，得到阳离子型聚丙烯酰胺P(AM/DBC)溶液.1.2.2分析 与测试按GB 17514- -1998,测定黏均相对分子量;按CB 12005.2- 1989,测定固含量;采用NIC0LET公司FTIR6700红外光谱仪测定样品的红外光谱(KBr压片法);采用德国Bruker (400 MHz)核磁谱仪在氘代水中测定'H-NMR.2结果与讨论2.1引发剂对P(AM/DBC)的影响从表1可知，当总单体中引发剂的质量分数大于0.010%时,总体来说随着引发剂用量的增加，产物黏度、分子量均呈降低趋势.这是由于本反应为自由基聚合反应，随着引发剂用量的增加，可以产生的自由基数量增多，单体总量不变的情况下,每个自由基增长链上所接的单体数量相应地减少,所以分子量降低;当引发剂百分比为0.005%时,分子量反而较低，原因在于引发剂消耗完时仍有大量残留单体未参与反应,所以平均分子量较低。在固含量相同的情况，旋转黏度随着分子量的升高而增大.当引发剂质量分数同为0.320%,选用一次性加入引发剂要比逐渐滴加引发剂分子量高.表1引发剂用量对P(AM/DBC)的影响Tab.1 Effecet of initiator on the copolymer of P(AM/DBC)引发剂质量分数/%旋转黏度/mPaS固含量/%特性黏数/(dL.g")分子量/(x10*)0.005655021.281.3235.90.010800020.111.8353.90.020695021.221.4740.90.040450019.811.4941.70.08019.491.2935.00.16017.061.1730.90.32019.100.9222.90.320滴加18.300.7417.52.2反应时间对 P(AM/DBC)的影响在自由基水溶液聚合反应中,如果反应时间过短,会残留过中国煤化工合单体,尤其是对于具有毒性的丙烯酰胺单体,其聚合物产品通常对单体残留有MHCNMH G产品不合格.如果反应时间过长，不仅浪费能耗,同时高分子链长时间处于高温状态下会产生断裂，导致分子量下降.所以选择合适的反应时间及其重要。从表2可知,加入引发剂液后40min内,体系黏度随着时间的延长逐渐升高,40 min之后继续延长反应时间黏度反而下降。对本反应来说,反应时间控制在40 min较为合适.2014年5月张彦昌,等:聚(丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)的合成研究-721一表2保温时间对 P(AM/DBC)旋转黏度的影响Tab.2 Effect of holding temperature time on rotary viscosity of P(AM/DBC)保温时间/min10204050607080旋转黏度(10%溶液)/mPaS9601900240036003100260025002.3反应温 度对P(AM/DBC)的影响固定反应时间为40 min,改变聚合反应温度,结果如表3.当温度低于78 C时,随着温度的升高共聚物分子量逐渐变大;当温度高于87 C时,随着温度的升高共聚物分子量逐渐减小。在自由基聚合中，链增长和链终止是一个竞争关系,链增长速率的提高有利于分子量增大,链终止速率的提高使分子量向减小的方向发展,升高温度链增长速率和终止速率均升高,所以分子量的变化趋势取决于哪个因素占主导作用.理论上可以通过改变反应温度来调节共聚物分子量,但温度过低时,引发剂半衰期延长,反应耗时、耗能;如果温度过高，引发剂分解过快,导致反应热排除困难,易爆聚,同时产物易产生交联.文献报道过硫酸铵(pH=4~5)80 C半衰期为2.1 h, 60 C为38.5 h,从本实验可知,反应温度在74~82 C为宜.表3反应温度对P(AM/DBC)的影响Tab.3 Efect of temperature on the copolymer of P(AM/DBC)反应温度/9C旋转黏度/mPaS固含量/%特性黏数1(dL.g")分子量/(x10*)66>10 00020.301.2232.5695020.201.3536.87463501.8153.278500022.261.8554.93220.111.8353.93623.901.5644.1)023.691.4841.52.4单体配比对 P(AM/DBC)的影响由表4中可知,随着DBC单体比例的增加,共聚物分子量逐渐降低，并且当AM/DBC比例减至1:2时,共聚物在1 molL的NaCL中已经不能完全溶解，并且随DBC比例的继续增加，溶解性继续减弱.这主要由于DBC支链上含有疏水性的苯环，导致其盐水中的溶解性降低.表4单体配比对 P(AM/DBC)分子量的影响Tab.4 Effect of monomer ratio on copolymer of P(AM/DBC)单体质量比AM/DBC3:12:11:11:3分子量(x10*)176.197.8少量白色絮状沉淀大量白色絮状沉淀2.5 P(AM/DBC)红外光谱分析红外光谱在聚合物研究中占有十分重要的地位,能对聚合物的化学性质、立体结构、构象、取向等提供2350.801定性和定量信息9.本工作采用红外光谱法对所合成阳离子度聚丙烯酰胺进行了测试.从图2中可以MM36.428 6.321看出，665 cm^ I处为苯环的特征吸收峰,说明样品中有3442.314156.2731450.768DBC的共聚.中国煤化工2.6 P(AM/DBC)'H-NMR分析MYHCNMH G150010000 500向共聚物溶液中加入适量丙酮，使其沉淀,并挤波长/cm'压沉淀物后倒出液体,再加入丙酮重复数次后,将沉图2 P(AM/DBC)红外光谱图淀物放入真空烘箱中50 C真空烘干,粉碎后在氘代Fig.2 FTTR of copolymer based on the monomer of AM and DBC-722-河南科学第32卷第5期.水中测定'H-MR如图3所示，图中所示化学位移与聚合物结构式具有较好对应关系,与文献[4]报道-致,同样也确定了所合成产物为丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的共聚物.A2C界H(cH-C+m H H2- N-CHsCrCH3C0-e(x10*)5.04.03.02.01.0图3 P(AM/DBC) H -NMR谱图Fig.3 'H-NMR of copolymer based on the monomer of AM and DBC3结论以AM、DBC为单体,采用水溶液聚合法,通过调节引发剂量、反应温度以及单体配比可以合成不同分子量.不同阳离子度的聚丙烯酰胺产品,通过红外光谱及核磁氢谱鉴定了产物及为目标阳离子聚丙烯酰胺.总体.上,随着引发剂用量的增加,分子量逐渐减小;反应温度从66C升高到90C的过程中,产物分子量先增大后减小,较佳反应温度为74~82 C;随着保温时间逐渐延长,产物黏度先升高后降低,保温40 min为宜.参考文献: .[1] Song B K, Cho M S, Yoon K J, et al. Dispersion polymerization of acrylamide with quaternary ammonium cationic comonomerin. aqueous solution[J]. Jourmal of Applied Polymer Science, 2003, 87: 1101-1108.[2] 潘玥,熊玉宝. 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的合成研究[J]应用化学, 2007,36(5):481-483.[3]张美珍 ,柳百坚,谷晓昱.聚合物研究方法[M].北京:中国轻工业出版社, 2000.[4] Xu J, Zhao W P, Wang C X, et al. Preparation of cationic polyacrylamide by aqueous two-phase polymerization[J]. Express PolymerLetters, 2010, 4(5): 275-283.(编辑康艳)中国煤化工MHCNMHG