丙烯酸酯橡胶的配合

橡胶工业2001年第48卷丙烯酸酯橡胶的配合唐坤明,唐坤珍(四川邃宁青龙丙烯酸酯橡胶厂,四川遂宁629013犢要:介绍了国内內烯酸酯橡胶的生产和应用状况,对应用中常见的配合技术问题进行了分析探讨,提出了相应的措施和方法,即严格控制生胶质量,选择中性或偏碱性补强填充剂,采用皂/硫黄井用、N,、二(亚肉挂基1.6-已二胺)硫化体系或硫化剂TCY作为硫化体系,并注意选择适当的防老剂、加工助剂和功能性助剂以提高胶料的耐热老化性和加工性能关健词:丙烯酸酯橡胶;配合;生胶质量;配合助剂中田分类号:TQ33.97文献标识码:B文章编号:1000890X(2001)09056804丙烯酸酯橡胶(ACM)具有优异的耐油、耐ACM的配合和加工具有特殊性,各厂家生热、耐臭氧、抗紫外线等性能,从20世纪60年产的ACM具有不同的配合和加工要求,给代末开始,随着高速汽车的发展而在美国、日本ACM的推广应用造成一定难度。我国的橡胶等工业先进国家获得较为广泛的应用。制品企业多为中小型企业,技术力量薄弱,也影近年随着我国汽车工业、摩托车工业、电响了ACM的推广应用。力工业的快速发展以及进口车辆、机具的增多为了使ACM在我国尽快得到推广应用,对ACM的需求已越来越大。据国家机械工业解决好配合加工中的技术问题成为当前一项迫局规划发展司介绍,国产汽车中采用ACM的切任务。为此,我们将所了解的用户在实际应车种为12种,200年汽车装车和维修需要用中遇到的配合技术间题进行了分析探讨,现ACM5000t电力行业现在也已经逐步使用介绍如下。ACM代替NB制造变压器的密封件,以提高使用寿命。持别是现在国内的电网改造给1ACM配合中的常见问题及产生原因ACM提供了较大的市场,使ACM的应用快速在ACM胶料的配合中,比较常见的技术增长。很多行业已逐步采用ACM替代NBR问题主要有:①胶料性能不稳定;②拉伸强度太以提高制品的性能,或替代价格昂费的氟橡胶低;③压缩永久变形和扯断水久变形大;④回弹以降低成本,或与氟橡胶并用以改善加工性能。性差,有的胶料硫化后近似于硬质塑料;⑤耐磨为了满足国内市场对ACM的需求国家性差;⑥耐高温老化性差;⑦浅色胶料难以配合有关部门已将ACM列入了积极发展的品种之硫化,彩色制品在硫化时变色。列,一些科研院所和大专院校等都加入到这出现上述问题的原因是多方面的,主要影领域进行研究和技术开发,研究成果报道增多,响因素有以下几点:给ACM的应用打下了一定的理论基础。(1)生胶质量低或不稳定从80年代末开始,国内先后建立了几套生胶质量低或不稳定是影响胶料性能的最ACM工业化生产装置,部分满足了国内市场的重要原因。合成时如果生胶的平均相对分子质需求量控制不当或相对分子质量分布不合适,均可作者简介:唐坤明(192-),男四川遂宁人四川遂宁南龙导致胶料质量低劣。不同批次生胶的相对分子丙烯酸希橡胶厂工程师学士,主要从事聚丙烯酸酯橡胶的合成和应用研究工作RYH质量和中国煤化工的,不可能不CNMHG则会导第9期唐坤明等.丙烯酸酯橡胶的配合致胶料性能的大幅波动。这种生胶自身的缺陷有利的),压缩永久变形较大,耐磨性和强度低仅靠调整配合工艺来纠正或调节是无济于事于NBR,活性氯型产品对模具有腐蚀性,易焦烧且硫化时不易熟化。在配合中要完全克服这(2)胶料与相应的配合要求脱节些缺陷可能性不大,但通过适当的配合可减少世界上生产ACM的厂家因所用原材料的这些缺陷。品种及比例不同,合成的工艺条件不同,使得产品结构存在一些差异。各厂家均针对自己的产2解决配合问题的基本揩施和方法品特点开发了比较适用的配方,并在其宣传资2.1严格控制生胶质量料或样本中公布。这些配方往往针对性较强,目前市场上销售的ACM无论是进口产品通用性不高。如果把不同厂家之间的产品和配还是国产产品均存在较大的质量差异,因此应方简单地交叉使用,效果可能不好。选择信誉较高的正规生产厂家的产品,并对进(3)胶料与配合助剂不配套厂的每批ACM进行实测,这是防止购入劣质国外针对ACM开发了一些专用硫化剂、胶的最有效方法。防老剂、增塑剂等配合助剂,采用这些助剂较易2.2补强填充剂的选择达到调节胶料性能的作用。而国内缺乏这些特ACM不宜使用酸性补强填充剂,如槽法炭性产品,代用品有时效果相差很大,难以配合出黑、气相法白炭黑等,必须使用中性或偏碱性填符合高要求的胶料。充剂。(4)助剂或原辅材料的质量差异常用的炭黑有:高耐磨黑、快压出炭黑、ACM所应用的某些助剂或原辅材料因规半补强炭黑和喷雾炭黑等,其中高耐磨炭黑和格、型号、产地等不同而在性能上存在较大差快压出炭黑的补强效果较好,胶料硬度较高,但异,这种差异直接影响胶料的性能。例如国内回弹性较差,压缩永久变形较大。半补强和喷常用的普通硫黄和硫化剂的活性(或有效成分)雾炭黑补强效果稍差,但胶料的回弹性较好,压低于部分进口产品,同等用量的效果差别很大,缩永久变形小。可以将不同品种的炭黑配合使常因硫化程度低而影响胶料的性能。用,以调节胶料的性能指标。在浅色制品中,因所用白炭黑的生产厂家浅色制品可用中性或偏碱性的沉淀法白炭或批号不同,而使胶料性能差异很大,这主要是黑、绢英粉、碳酸钙、滑石粉、陶土和硅藻土等作由于白炭黑的酸碱度不同和微观结构的差异造为填充剂,其中白炭黑的补强效果较好,其余品成的。酸碱度影响了硫化剂着色剂的效果,许种均较差,一般只起情性填料的作用多用户因对此缺乏了解,遇到问题无法解决。在使用白炭黑时,应重视白炭黑的酸碱度(5)ACM选型不当和不同微观结构对胶料性能造成的重大差异不同规格型号的ACM在性能上有较大差这是浅色胶料难配合的最主要原因。白炭罴是别。在应用中如果选型不当,可能造成胶料的无机物,与橡胶在结构及形态方面差异较大致些性能“过剩”或“不足”。低温环境下使用的使白炭黑与ACM在成型后不易牢固地结合在胶料如果选用耐热型ACM,则胶料在-20℃一起,因而补强效果不好。为了克服这一问题以下无法使用。相反,在对低温性能要求不高可以加入硅烷偶联剂以提高界面的结合强度。的情况下选用耐寒ACM,则既降低了胶料的耐常用的硅烷偶联剂有KH550和S69等,用量热和耐油性,又增加了使用成本。一般为0.5~3.0份。随着硅烷偶联剂用量的(6)ACM自身存在缺陷增大,胶料的强度和硬度增大,扯断伸长率和回任何一种橡胶在应用性能上都有局限性,弹性降低。用硅烷偶联剂处理白炭黑时,应注ACM也不例外。ACM在常温下回弹性差(但意分散均中国煤化工秩剂加随温度升高回弹性增大,这对于油封材料是极白炭黑CNMHG的封570橡胶工业2001年第48卷(或直接在袋中混合),利用硅烷偶联剂与白炭且一段硫化程度不高,一般需经二段硫化。黑作用时放出的热使其挥发扩散而达到均匀的(3)TCY(1,3,5-三巯基-2,4,6-均三嗪,也目的。密闭存放24h后再使用较为合适。称三聚硫氰酸)硫化体系在配制彩色胶料时,应选择中性或偏碱性该硫化体系硫化速度快,可以取消二段硫的颜料。酸性颜料易与硫化剂发生作用而失化。硫化胶热老化性好,压缩永久变形小12,效,同时对硫化效果有不良影响。ACM的硫化工艺性能一般,但对模具的腐蚀性较大,混炼温度为180℃甚至更高,有些有机颜料在如此胶的贮存时间短,易焦烧。这种硫化剂的使用高温下易分解,因而不宜使用。常用的颜料有效果受其质量影响很大,对于纯度不高的产品铁红、铁黄、群青和酞青兰等。即使增大其用量,使用效果仍很差,因此,使用为了增强胶料的耐磨性,可加入石墨时一定要注意粉山1、二硫化钼、碳纤维等润滑性填料。其中以上3种硫化体系各有特色,应根据实际碳纤维用量为5~10份时还可起到提高胶料拉应用情况选择不同的硫化体系,使之达到满意伸强度和耐热老化性的作用,但应用成本较高。的结果石墨用量为5~30份,用量过大将影响胶料与目前国内应用较为普遍的是皂/硫黄并用骨架材料的粘合性。二硫化钼用量为1~5份,硫化体系。N,N二(亚肉桂基-1,6-已二胺)硫用量过大将对硫化产生不利影响化体系可用于ACM/氟橡胶并用的配方。TCY炭黑补强胶料的性能明显优于白色填料,硫化体系可用于 ACM/NBR并用的配方1有些用户忽视了这一特点,较多地配制彩色胶与氯醚橡胶并用的胶料可用促进剂NA22硫料,这是不可取的。但白色配合是未来的发展化(。选择过氧化物作硫化剂是针对早期氯趋势,应引起国内厂家的重视型或环氧型ACM,对活性氯型ACM不适用23硫化体系的选择硫化效果很差。因合成ACM时选用的硫化点单体不同而24防老剂的选择需要不同的硫化体系进行交联。选择适用的硫根据胶料的耐温要求选择适用的防老剂是化体系是保证胶料充分硫化的前提条件保证胶料获得良好的老化性能的重要条件。目前,在国内市场上销售的ACM绝大多ACM本身具有良好的耐热老化性,不添加防老数为活性氯型产品,环氧型产品很少。活性氯剂即可使用,但如果制品需要长期在高温条件型产品可以取消二次硫化,关键是硫化体系和下使用,还应添加防老剂。硫化条件的选择适用于ACM的防老剂要求在高温下不易活性氯型ACM可用多种硫化体系硫化,挥发在油中不易被抽出。美国和日本均开发最常用的有以下几种:有适合ACM的防老剂,如美国的 naugard445(1)皂/硫黄并用硫化体系和日本的 Norac630F皂/硫黄并用硫化体系的特点是工艺性能以前,国内缺少适合ACM使用的专用防较好,硫化速度较快,胶料的贮存稳定性较好,老剂除少量使用防老剂445进行试验外,工业对模具的腐蚀性较小。但胶料的热老化性稍上应用较多的是防老剂D,BLE和4010等。这差,压缩永久变形较大。常用的皂有硬脂酸钠、些防老剂在150℃条件下具有良好的防老化作硬脂酸钾和油酸钠。用,但当温度达到175℃时,防老化作用明显下(2)N,N-二(亚肉桂基-1,6-己二胺)硫化降,造成胶料的耐高温老化性差体系为了弥补国内防老剂的不足,四川遂宁青采用该体系的硫化胶的热老化性好,压缩龙丙烯酸酯构胶「牛产了活合ACM在高温条永久变形小,但工艺性能稍差,有时稍有粘模现件下使中国煤化工防老剂适象,混炼胶贮存期较短,对模具的腐蚀性较大,用于CNMHG活性氯型第9期唐坤明等,丙烯酸酯橡胶的配合ACM5,适用温度为150~200℃。产ACM具有重要的战略意义。多年来,通过25加工助剂和功能性助剂的选扌各界的不懈努力,国产ACM已基本具备工业为了减轻胶料混炼时粘辊和硫化时粘模的应用的条件,积累了一定的应用经验。虽然在现象,可在胶料中加入1-3份甲基硅油或石ACM应用中还有不少问题需要解决,技术水平蜡,添加胶易素、模得丽等也有此功效,但用量还有待提高,但毕竟有了比较坚实的基础,这是过高可能干扰硫化国产ACM藉以生存和发展的重要条件。只要为了减轻胶料对模具的腐蚀性,可加入少生产厂家和用户以及科研机构共同努力,不断量氧化物吸酸,如氧化镁等。完善各项相关技术,国产ACM定能为我国的为了克服酸性白炭黑对硫化的不利影响,工业发展作出应有的贡献。可加入二乙醇胺等中和,或用活化剂对白炭黑进行处理参考文献:加入增塑剂TP95等可降低胶料的脆性[1唐坤明黄克俊李成奇·石墨在聚丙烯酸酯橡胶中的应温度,以改善胶料的低温性能,但胶料的强度降用[].橡胶工业,1995,42(12):723.[2】唐坤明,硫化剂TCY在活性氯型聚丙烯酸酯橡胶胶料中的应用研究J].橡胶工业,199,46(10):594胶料的硬度可用聚酯类增塑剂调节,常用[3]马文石,吴绍吟.TCY/硫黄对 ACM/NBR并用胶的交联的有QS1(上海橡胶制品研究所产品)等。作用[J].特种橡胶制品,199.20(4):1ACM制品需在高温及油中长期工作,因此[4】唐坤明.聚丙烯酸酯橡胶/氯醚橡胶共混物性能的研究定要考虑助剂的适应性J].橡胶工业,1998,45(4):2095]唐坤明.防老剂TK100的性能研究[J].特种橡胶制品1999,20(1):123结语收稿日期:20010316随着我国科技和工业的发展,ACM已成为不可缺少的胶种,具有广阔的应用前景,发展国吸水膨胀橡胶生产技术开发成功生胶价格陷人低谷中图分类号:TQ331;TQ32.44文敝标识码:D中图分类号:TQ33文献标识码:D北京化工大学最近开发出吸水膨胀橡胶生美国《轮胎和配件〉2001年第5期6页报产技术。吸水膨胀橡胶是功能性高分子材料。道该产品是非极性橡胶与极性亲水组分的结合目前生胶价格为120美分kg1,陷入了体,特点是保持橡胶的高弹性和耐压变形性,与30年来的最低谷。轮胎生产商消耗的生胶约非极性表面(如沥青、塑料、橡胶)和极性表面占生胶总消耗量的2/3,他们目前正在审慎地(如水泥砂浆)均有良好的浸润密合性,可反复评价各大上业化国家轿车需求量的下降。泰快速吸收水而膨胀,并有稳定的保水性能。该国、印度尼西亚和马来西亚希望通过卡塔尔维工艺技术是以吸水组分与橡胶共混法生产3种持高价,但是到目前为止尚未获得成功。而他类型吸水橡胶,生产过程无“三废”排放,产品可们的竞争对手越南和柬埔寨则正在扩大生产广泛应用于隧道、地铁、地下室、泳池、海上采油而且直维持低价。NR生产国寄希望于中国密封,同时还可用于汽车、医药食品包装等领市场,中国一旦加入wT,将进口更多的生(摘自(中国化工报),2001-0723)(涂学忠摘译)中国煤化工CNMHG