我国的新型煤化工产业——煤制甲醇

2014年第24期化学教育(http://www. hxiy. org)知识介绍我国的新型煤化工产业一煤制甲醇‘& o c secece < ccccd刘立新**谢剑军2(1.安阳师范学院化学化工学院河南安阳45000 2.河南省煤业化工集团中原大化公司河南濮阳45704)摘要对我国新型煤化工产业煤气化生产合成气和煤制甲醇的生产工艺作了介绍，涉及煤资源综合利用、低碳绿色化学工业、反应条件的选择以及我国新型煤化工产业的发展特点和成就等。关键词.新型煤化工煤气化煤制甲醇DOI: 10. 13884/j. 1003-3807hxjy. 201 3090233通过对我国的新型煤化工产业的了解和学习，为重心。据统计，2013 年煤制气产能为1900 亿立可以认识到科学地利用自然资源对于我国解决能源方米，2013年甲醇产能达到5650万吨。煤制油是问题、环境问题的特殊意义，并且能够进- -步体会我国新型煤化工发展的重点之一，2013年中国煤和认识化学所特有的应用价值和魅力。制油产能为160万吨，预计到2015年煤制油产能1煤化工产业概况可达1200万吨，2020 年可达3300万吨。煤制烯我国化石能源的特征是贫油、少气、富煤。据烃是我国新型煤化工发展的另-一个重点，2013年统计，2011年我国石油和天然气探明储量世界排中国煤制烯烃产能为276万吨，预计到2018年煤名第14位，同年中国煤炭探明储量世界排名第3制烯烃产能可达2365万吨。位[1，这就决定了我国的能源结构是以煤为主。但煤化工产业是指以煤为原料，通过多种技术的我国煤炭的利用以直接燃烧为主，不仅浪费煤炭资耦合 和集成，联合生产多种清洁燃料、化工原料以源，而且造成对大气的污染，因此充分利用煤炭资及热能、电力等产品的产业。按照产业发展成熟度源、发展煤化工成为我国化学工业研究近20余年和发展历程，煤化工可分为传统煤化工和新型煤化来的重中之重。工2大类。煤化工产业链如图1所示中，方框采用目前我国传统煤化工各类产品生产规模均居世虚线标注的技术路线-般被认为是新型煤化工技界第一，但是传统煤化工产品产能均有一定的过术，其余技术路线属传统煤化工。剩。因此，近年来我国煤化工的发展以新型煤化工PVC塑料T三丽} +[四氢呋哺]焦油+[尿素]一焦化焦炭焦炉气F隔级南防解:.一煤气化10十天科气+IGCC发电PET塑料 ][防冻剂甲醛，丽酸酐，甲胺，甲基叔丁基醚+乙37丙州二上中E塑科料PP塑料L叫藏花+r:-obil技术一燃料电池[汽油添加剂Fig 1 Industry chain of coal chemical engineering图1煤化工产业链，地方所属高校 “本科教学工程”大学生校外实践教育基地建设项目通信联系人，E mail: slizn2002@qq. com化学教育(http://www. hxjy. org)2014年第24期2煤气化技术CO+3H2→CH,+H2O +Q2.1煤气化基本原理气化剂主要是空气、氧气、水蒸气、氢气等，煤气化是煤与气化剂作用，在高温下发生化学根据生产技术的不同或者所产生合成气的用途不反应，最终转化为煤气(合成气)的热化学过程。同，需要选择不同的气化剂。采用不同的气化剂，煤气化产生的煤气主要成分为CO、H2、 CH和在气化过程中温度和压力也有所不同。因此不同的CO2等，其中有效成分是CO、H2和CH4。煤气工艺、不同的煤种，煤气产物中碳的氧化物，即一是合成氨、煤制天然气、煤制甲醇、二甲醚、醋氧化碳与二氧化碳的比例也不相同。因为煤有杂质酸、烯烃等产品的原料气。硫存在，煤气化的生成物中有许多硫及硫的化合煤气化过程主要是固体燃料中的碳与气相中的物，可能造成对设备的腐蚀和对环境的污染，需要氧气、水蒸气、二氧化碳、氢气等相互作用。通过进行净化处理。煤气化方法，几乎可以利用煤中所含的全部有机物2.2我国煤气化技术应 用现状质。煤气化工艺不同，反应方程式也不同，主要反煤气化技术的第1步是生产合成气(煤气),应方程式如下。由煤气化制得的合成气，可以作为合成氨的原料-次反应:气;用于发电(IGCC); 用于生产甲醇、天然气、C+O2→CO2 +Q乙二醇等。以甲醇为原料可以生产烯烃、二甲醚、C+H2O-→CO+H2 -Q燃油等。在煤气化工艺中，煤制甲醇是规模最大、2C+O2-→2CO +Q应用最广泛的生产工艺。C+2H2→CH +Q我国煤气化技术正呈现出多样化和多元化发展二次反应:的趋势，装置规模和工程技术水平位于世界前列，C+COn-→2CO -Q自主开发了适于不同原料的多种气化炉型式和不同3C+2H2O-→CH, +2CO -Q .热量回收方式的多种气化技术2]。我国应用的主要2CO+O2→2CO2 +Q煤气化技术见表1。表1我国主要煤气化技术Table 1 Main c∞oal gasifcation tchnology in China气化技术进料分类类型技术拥有方适应煤种鲁奇碎煤气化块/碎煤气化固定床.德国鲁奇公司褐煤、不黏结性或弱黏结性的煤BGL熔渣煤气化英国燃气公司GE水煤浆气化水煤浆气化气流床美国GE公司.低灰熔点煤多元料浆气化西北化工研究院多喷嘴对置水煤浆气化华东理工大学等Shell 干煤粉气化干煤粉气化英荷壳牌煤种基本无限制GSP干煤粉气化德国西门子两段式干煤粉气化西安热工研究院多喷嘴对置干煤粉气化HTL粉煤加压气化航天长征公司非熔渣、熔渣分级气化清华大学等WHG (五环炉)煤气化五环工程公司等水煤浆水冷壁煤气化对于块(碎)煤气化技术，BGL气化技术是术;对于粉煤气化技术，具有代表性的是Shell 干在Lurgi气化技术基础上发展起来的第2代气化技煤粉气化技术。以中原大化Shell 煤气化技术为例术，具有能耗低、副产品少、废水少等优势;对于介绍煤制气的基本原理。水煤浆气化技术，具有代表性的是华东理工大学和2.3 Shell 煤气化技术兖矿集团联合开发的多喷嘴对置式水煤浆气化技壳牌煤气化工艺(SCGP)是目前世界最先进2014年第24期化学教育(ttp://www. hxjy. org)●9●的煤气化技术之- -，在安全、高效和环境保护等方物理和化学过程，气化产物是以H2和CO为主的面达到了新水平，产生的高质量气体更适合作为合合成气，典型的SCGP煤气中各成分所占体积分数成氨和合成甲醇的原料气。为:CO占65%、H2占30%、N2和Ar占3.1%、Shell煤气化工艺是以干煤粉为原料，纯氧作CO2占1.6%、H2S 和COS占0.3%、CH4微量。为气化剂，液态排渣，属于加压气流床气化工艺。合成气中含有原煤中约80%的能量，另外15%的其工艺原理为粉煤、氧气及少量水蒸气在加压条件有效能量以蒸气的形式获得。整个气化过程只有下，并流进入气化炉内，在极为短暂的时间内完成5%的能量流失，使煤炭得以充分利用，简略工艺升温、挥发组分脱除、裂解、燃烧及转化等- - 系列流程见图2[53]。漱冷气漱冷气压缩机过热燕气中压热气喷啃气冈破渣机千灰系统] 菜燕气干灰外运或返回r团步水处国渣泥水废水Fig2 Process of coal gasification of shell圈2壳牌煤气化工艺流程Shell粉煤气化由磨煤及干燥、煤加压及进煤、显热而产生中压过热蒸气。离开气化工序的合成气气化及合成气冷却、除渣、除灰和洗涤系统等主要中 含有80%~ 83%的原煤能量，被称为冷煤气效单元组成。原料煤经破碎后送至磨煤机内，磨成煤率。由气化炉和合成冷却器产生的蒸气含有另外的粉并干燥。煤粉经煤粉仓及给料仓，由高压氮气将14% ~ 16%的原煤能量。煤粉送至气化炉的燃烧室喷嘴。来自空气的氧气经大部分各种不能燃烧的组分以熔渣的形式从气加压并预热后与中压过热蒸气混合后导人喷嘴。煤化炉的底部排出，被急冷并分散成玻璃状的小颗粉、氧气及蒸气的混合体是在高于气化压力0.5粒，同渣水一起从渣池底部排出气化炉，进入渣水MPa下通过烧嘴进人炉膛，在炉内1500 C左右、处理系统中。少量熔渣以飞灰形式存在，通过合成4.0MPa的条件下发生各种转化化学反应。气冷却段后，随合成气一并排出气化炉，并且被收很高的气化温度确保煤中所含的灰分熔渣沿气集在下游的飞灰脱除系统中。化炉膜壁自由流下至气化炉底部，变成一种玻璃状经废锅冷却的粗合成气通常夹带20%~30%不可沥滤的炉渣而排出。高温亦防止有毒副产物的的飞灰，进入高温高压飞灰陶瓷过滤器中过滤除去形成，并可以获得高的碳转化率(≥99%)，还确大部分飞灰，残余飞尘在湿法洗涤系统中被热水洗保了粗合气基本.上没有比甲烷重的有机组分。涤除去。气化过程中生成气态的硫化物、卤素、分约1500 C的高温合成气从气化炉顶部出来，子 态氮、痕量氨及氰化氢等杂质也同时经水洗塔洗被来自湿洗系统的约209C、3.06MPa的冷合成涤除去。出洗涤塔的合成气进- - 步经空冷器及合成气激冷至900 C左右进入合成气冷却器(废热锅气水冷器冷却至40 °C后送人变换装置。水洗后的炉)，随后在合成气输送段、气体返回段、合成气合成气中所含有的剩余硫化物，在克劳斯硫回收装冷却段中，进- -步将温度冷却至340 C,然后从合置中转化为单质硫，然后再经过尾气处理系统进一成冷却器底部流出，进入除灰工序。气化炉内膜式步处理克劳 斯尾气，硫回收率可以达到99. 8%水冷壁及废锅可回收气化过程中产生的大量高位能以上。.●10●化学教育(http://www. hxjy. org)2014年第24期湿洗系统排出的大部分黑水经冷却后循环使的溶剂甲醇对同样是极性分子的溶质H2S、CO2用，小部分黑水经闪蒸、沉降及气提处理后送污水等的吸收能力就远远高于对N2、H2、Ar. CO等处理装置进一步处理。闪蒸气及气提气可作燃料。的吸收。该过程是- -种物理过程，用低温甲醇作为在气化炉内气化产生的高温熔渣，自流人气化炉下吸收液，在高压(2.4~8.0 MPa)和低温(- 70部的激冷室进行激冷，高温熔渣经激冷后固化形成~-30C)条件下，CO2、H2S和COS在甲醇中数毫米大小的致密玻璃状小颗粒，然后排入锁斗，具有较高的溶解性。用水洗涤，最后脱水输送到界区外作建筑材料或用当吸收了溶质的溶剂进行解吸时，压力愈低、于路基铺设。温度愈高，则对于溶质的解吸愈有利。因此可通过壳牌技术煤种基本不受限制，烟煤、半贫煤、减压、气提和加热3种手段进行解吸。解吸回收长焰煤和褐煤都能够用于制造合成气，充分利用了CO2 产品和含高浓度H2S的气体，而甲醇再循环煤炭资源;同时在氧气消耗、碳转化率、热效率等使用。方面占有一-定的优势。整个流程中能量的循环利3.3甲醇的合成用，三废的科学处理都体现了清洁、环保的理念，3.3.1 合成反应以及反应 条件的选择因此资源的利用更充分，对环境更加友好。因此，甲醇合成主要反应方程式如下:尽管壳牌工艺技术投资高，但是在近些年仍得到广CO+2H2一CH,OH泛推广。CO2 +3H2 -CH3OH+ H2O3由合成气生产甲醇的工艺流程反应过程中除生成甲醇外，还伴随发生-系列煤气化制得的合成气生产甲醇的典型流程见副反应，生成烃、醇、醚、醛、酸等众多甲醇衍图3。生物。coz敏气医回收- +驰放气甲醇的合成反应是分子数减少的反应，增加压力对提高甲醇的产率有利，CO转化率在0~7.0合成气-变换-幢化+医留}合成一情闻甲醇MPa范围内几乎和反应压力成正比，更高压力下Fig3 A typical process of making methanol from coal影响有所减缓。提高温度能加快反应速率，但同时图3煤制甲醇的典型工艺流程图会使平衡常数变小。3.1变换合成甲醇需要H2与CO之比大于2，而从气甲醇的合成必须选择高活性催化剂，在工业化炉中出来的混合气中CO含量过高，H2含量偏上，催化剂的适用条件是选择生产条件必须考虑的低。所以要利用- -氧化碳与水蒸气作用，调整粗煤重要因素，目前甲醇生产普遍采用CuO-ZnO-气中的H2和CO比例，以满足合成甲醇的需要。Al2O3或CuO ZnO-Cr2O3系列铜基催化剂。铜基变换反应需在催化剂作用下进行。根据反应温催化剂活性区域在210~ 300 C，最佳活性使用温度不同，变换过程分为高温变换(中温变换)和低区在230~260 C;压力在5~15 MPa。这也是目温变换。高温变换温度在350~550 C，低温变换前主流的甲醇生产工艺的反应条件。3.3.2甲 醇合成的主要工艺温度在180~260 °C。高压法工艺:使用活性较低的锌铬基催化剂，一氧化碳变换反应方程式为: .合成压力为30~50 MPa、温度为300~400 C，该CO+H2O催化→CO2+H2法在合成过程中动力消耗大、设备复杂、产品质量该反应为可逆反应，反应放热，反应前后气体差，已属淘汰技术。体积不变，反应速度慢。只有在催化剂作用下才具中、低压法合成工艺:使用活性较高的铜锌基有较快的反应速度。在甲醇生产中不要求有很高的催化剂，合成压力为5~15 MPa，温度为210~变换率。而是要严格地控制变换气中的H2与CO290 C,空速6000~ 10000 h~'。中、低压法设备的比例。简单、投资低、动力消耗低、产品质量好，具有显3.2净化著的优越性，已成为目前合成甲醇工艺开发的主要从变换工序出来的混合气，S和CO2含量很方向。以中压法和低压法生产的甲醇产量约占世界高，需要通过净化装置去除，由于极性分子溶剂对总产量的80%以上。极性分子溶质的吸收能力更强，因此作为极性分子低压法工艺过程大致相同，均为回路工艺，技.2014年第24期化学教育(http://www. hxjy. org)术都比较成熟，主要区别在于采用的反应器不同，至甲醇反应器，在此，H2、CO、CO2转化为反应热回收的方式也不同。目前，国内外使用的低甲醇。压甲醇塔主要有英国的ICI绝热型冷激塔、德国.甲醇合成塔为沸水反应器，通过调节锅炉水/Lurgi管壳式低压合成塔、丹麦托普索低压径向合蒸 气混合物的压力很容易控制壳侧的冷却温度。合成塔、日本东洋(TEC) 工程公司MRF低压合成成塔产生的蒸气被送出界区。塔、瑞士卡萨利IMC低压合成塔等。国内开发的反应器出来的合成气体温度高，通过2个换热有华东理工大学绝热等温低压合成塔等。以托普索器分别为进人硫保护器和甲醇反应器的气体加热，工艺为例，简单介绍甲醇的合成。以实现热能的循环利用。2个换热器冷却后出来的3.3.3托普索法甲 醇合成气体混合后，分别经过换热器、脱盐水预热器、最净化后的合成气在压缩机中被压缩。压缩的合成终冷凝器进一步地冷却和冷凝。粗甲醇在高压分离气与一小部分高压锅炉给水混合。在换热器中与甲醇器中被分离，并送往低压分离器进行闪蒸，除去液反应器中出口气体换热。预热后的合成气被送至硫保体甲醇中溶解的大部分气体后，粗甲醇被送往中间护器，在此，COS 和H2S按下列反应被去除。罐区的粗甲醇罐，再用粗甲醇泵送往精馏工段。COS+H2O- CO2 +H2S新鲜合成气中含有少量的惰性气体，为了防止H2S+ ZnO=- H2O+ ZnS这些气体在合成回路中积累，从回路中弛放一定量来自循环压缩机的循环气经过换热器预热，与的气体。 弛放气在高压分离器下游被排出，进人氢来自硫保护器的合成气混合，混合后的合成气被送回收装置回收氢气。尾气燃料H2回收装置$LP蒸气MW|护驰放气洗涤答循环尾气燃料_新鲜气↓0B-PHF分离器粗甲醇产品Fig4 Process fow diagram of TOPSOE methanol synthesis图4托普索甲醇合成工艺流程图3.4精馏效、节能的新工艺，近年来得到了推广和应用。三从甲醇合成装置出来的粗甲醇，除甲醇外含有塔精馏工艺流程为: 粗甲醇经换热后，进入预精馏多种杂质，分别是易挥发的低沸点组分，如: H2、塔中部， 塔顶气在一级冷凝器中部分冷凝，冷凝器CO、CO2、 二甲醚、乙醛和丙酮等;难挥发的高温度控制在70 C，未冷凝的气体进入二级冷凝器沸点组分，如:乙醇、高级醇和水等。为了获得合中冷凝，温度控制在40C，不凝气体去洗涤塔，格的甲醇产品，粗甲醇必须经过精馏工艺。洗涤液送回收塔或冷凝液回收槽。为提高预精馏塔精馏是将沸点不同的组分所组成的混合液经过的脱轻效果，确保精甲醇羰基化合物和水溶性合多次气化和冷凝，使其分离成纯态组分的过程。甲格，产品无异味，向解吸塔中加人脱盐水，进行萃醇精馏的目的是为了除去粗甲醇中的水分和有机杂取，脱除高级烷烃。水相进回流槽，随回流液送人质，制得高纯度的精甲醇。预精馏塔塔顶。预精馏塔塔釜液与加压塔釜液换热我国自主开发的三塔精馏技术是-种先进、高后，进人加压塔下部，塔顶气作为常压塔再沸器的●12●化学教育(http://www. hxjy. org)2014年第24期热源，冷凝液部分作为精甲醇产品采出， 另- -部等产品方面，无论是研发还是应用都取得了丰硕的分回流到塔顶。加压塔釜液经预精馏塔釜液冷却成果[8];另外，以甲醇作为单细胞蛋白质生产食品后，进入常压塔中部，塔顶采出精甲醇产品，另一级蛋白质 (甲醇蛋白)、利用甲醇蒸气转化制氢或部回流到塔顶。回收塔主要处理常压塔釜液，塔顶直接甲醇燃料电池等先进技术也都在投人应用或研得到杂醇油，塔釜为达标的排放废水[4]。发完善中”]。与传统的甲醇衍生物相比，新型工艺4煤气化及 煤制甲醇发展趋势获得的甲醇下游产品附加值高，环境友好，具有良4.1甲醇生产装 置大型化好的发展前景。目前我国甲醇产能过剩，大型甲醇生产装置在4.3绿色化 .能源利用率、技术先进性、清洁生产等方面明显优未来煤化工发展以资源高效和循环利用为核于中小型生产装置。因此，国家政策是“实施上大心，坚持减量化、再使用、再循环。重视资源、能压小”[5]，明确禁止建设年产100万吨及以下煤制源节约和推进清洁生产，降低废弃物产出率，加强甲醇项目间，我国甲醇生产装置正逐步向大型化方“三废”治理和循环利用，实现“三废”无害化处向过渡。理，最大限度地降低污染物排放。现代煤化工向- -体化、基地化、大型化、现代参考文献化方向发展。科研单位、煤矿生产与煤化工产业相结合，在产煤基地集中布置相关企业，充分、高[1] 陈庆龄，杨为民，滕加伟.催化学报，2013， 34 (1); 217效、合理利用资源，生产规模、经济效益明显，建-224设大规模的装置，提高国际竞争力。亢万忠大氮肥，2012, 35 (1): 1-6[3] 汪家铭. 泸天化科技，2011 (1): 5-94.2进一步拓展下游产品甲醇自身附加值不高，因此开发甲醇的下游产[4] 魏素敏，鲁军.河南化工，2009，26 (4): 35-37品尤为重要。截至目前，我国甲醇下游开发的工艺[5]中华人民共 和国国务院，关于抑制部分行业产能过剩和重复建设引导产业健康发展若干意见的通知.2009-09-26路线已达14种，可以生产下游产品20余种[7]。中华人民共和国国家发展改革委员会.关于规范煤化工产业传统的甲醇下游产品主要是氧化制甲醛、羰基化制有序发展的通知，2011-03-23张颖华、中国煤化工，2011 (3): 5醋酸、脱水制二甲醚、合成甲基叔丁基醚(MT-[8] 李玉阁，曹祖宾，赵荣祥，石化技术与应用，2013，31BE)等。近年来，我国在利用甲醇制取烯烃、汽(6): 526-529油、芳烃、碳酸二甲酯(DMC)、聚甲氧基二甲醚New Coal Chemical Industry in China: Methanol from CoalLIU Li-Xin'“XIE Jian-Jun2(1. Collge of Chenistry and Chemical Engineering，Anyang Normal University, Anyang 4500, China;2. Zhong Yuan Da Hua Co. of Henan Coal & Chemical Industry Corporation, Puyang 457004, China)Abstract New coal chemical industry in China such as coal gasification syngas productionand coal-based methanol production is introduced, including comprehensive utilization of coal re-source, low carbon chemical industry, selection of reaction conditions，achievements and characteristics of new coal chemical industry in China,Keywords new coal chemical industry; coal gasification technology; methanol from coal.