Lurgi甲醇制丙烯技术的工业应用

石油炼制与化工2014年3月加工工艺PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第45卷第3期Lurgi甲醇制丙烯技术的工业应用王峰,张伟,雍晓静,罗春桃神华宁夏煤业集团有限责任公司煤炭化学工业分公司研发中心,宁夏银川750411)摘要:介绍了 Lurgi甲醇制丙烯(MTP)工艺的技术特点及在神华宁夏煤业集团工业应用的情况。通过技术改造和优化,解决了激冷水泵汽蚀、工艺蒸汽中钠离子和丙烯中水含量超标等问题,提升了工艺蒸汽塔产能,实现了MTP装置满负荷运行,但仍然存在MTP反应器结构复杂、物料分布不均、工艺蒸汽塔蒸汽产能不足等问题。工业运行结果表明:丙烯收率比设计值低1.5~9.8百分点,而副产的液化气和燃料气收率偏高;副产的汽油馏分呈现正构烷烃含量低、芳烃含量高的特点,与常规FCC汽油组成差异较大;MTP催化剂使用寿命小于8000h,平均单程寿命仅为640~700h,需要反复再生。关键词:丙烯甲醇制丙烯多段绝热固定床反应器MTP工艺丙烯是最重要的有机化工原料之一,随着其烯,也可以生产一定量的乙烯,同时副产汽油馏衍生物应用领域的逐年扩展,需求量与日俱增。分、液化气以及燃料气2。图1是 Lurgi MTP工据《烯烃工业“十二五”发展规划》预测,到2015年,艺流程示意。神华宁夏煤业集团的MTP装置包我国丙烯当量需求量约28Mt/a,但产能仅为24括6个工艺单元:反应单元、再生单元、气体分离单Mt/a,无法满足快速增长的需求,因此迫切需要发元、压缩单元、干燥单元和精馏单元,其中反应单展非石油基的丙烯制备工艺。目前,已经实现工元是核心。反应单元包括甲醇制二甲醚(DME)反业化的甲醇制烯烃技术有UOP/ Hydro的MTO应器和MTP反应器,即 Lurgi MtP过程采用两工艺和中国科学院大连化学物理研究所的DMIO段反应。第一段反应采用绝热式固定床反应器技术及德国的 Lurgi MTP工艺1。MTO及在反应器出口温度小于380°C的条件下,精甲醇DMTO工艺均以低碳烯烃为目标产物,无法实现首先催化转化为二甲醚,并达到热力学平衡。第高选择性生产丙烯的目标,而MTP工艺以生产丙二段反应采用多段绝热式固定床反应器,主要由3烯为主,且已在国内工业化,实现了以煤为原料高个绝热固定床反应器组成,其中2个在线生产,1选择性地生产丙烯的目标,适合我国多煤少油的个在线再生,以保证生产的连续性。每个反应器情况,是满足我国丙烯需求快速增长的理想方案。内设置6个催化床层,且床层高度由第1层到第6因此,发展MTP工艺及催化剂是我国煤化工领域层逐渐增加。第一段生成的产物被分成两股物的重点方向之一流,一小部分物流先后与循环烃(C2、C4和C5~C62010年10月,神华宁夏煤业集团从德国 Lurgi馏分)和工艺蒸汽混合后,预热到470C,进入公司引进的500kta煤基聚丙烯项目投入工业生MTP反应器第一床层;剩余物流进入分凝器冷产。截至目前,该装置已平稳运行3年。本文主要凝,气相物流(主要是DME分为5股,由侧线进入介绍 Lurgi MTP技术的工艺及催化剂特点,对其MP反应器中第2~6催化剂床层。分凝器底部运行情况及存在的问题和产品特点进行总结,以液态水进一步冷却,也由侧线进入反应器中第2期为MTP催化剂的制备及工艺开发提供参考。6催化剂床层以调控反应温度。甲醇/DME在1 Lurgi mTP技术收稿日期:2013-08-14;修改稿收到日期:2013-12-20作者简介:王峰(1976—),男,博士,主要从事多相催化及工艺1.1工艺特点中国煤化工目前, Lurgi MTP工艺是世界上较早开发成通讯联系人:CNMHG基金项目:国010DFB0440)功的甲醇制丙烯技术。该过程的主产物为丙和宁夏回族自治区科技支撑计划项目(2013)第3期王峰,等. Lurgi甲醇制丙烯技术的工业应用47MTP反应器内转化为以低碳烯烃为主的混合物。产品进一步分离出C~C6馏分。分离出的C2、C4离开MTP反应器的产物被冷凝、分离为气、液产和C5~C。馏分部分循环回MTP反应器继续反物和水。气体产物经压缩、分离得到C2、C3和C4应。为避免惰性组分在回路中富集,将轻组分燃组分。C3组分进一步精馏得到聚合级丙烯。液态料气排出系统燃料气MTP反应器DME急冷塔预急冷塔→丙液化气工艺卡工艺水汽油馏分循环水分离系统循环烃(C2,C4C5C6馏分图1 Lurgi mtp工艺流程示意1.2催化剂t/h。自2010年9月投料生产以来,装置更换了两Lurgi MTP工艺采用的催化剂是由德国南方批次催化剂,分别再生11、12次。因工艺存在不化学公司( Sud-Chemie)提供的 MTPROP1型催足,2011年装置的实际处理量仅达到设计值的化剂,也是目前唯一实现工业化生产的MTP催化45.0%。经过大规模的技术改造,2012年装置达剂。图2是 MTPROP1型催化剂的XRD图谱。到满负荷运行,操作参数也控制在设计范围内,各由图2可知,该催化剂的XRD图谱中出现了明显项生产指标达到了改造的预期目标。的ZSM-5分子筛特征峰,表明催化剂的活性组分在投料试车期间,MTP工艺暴露出激冷水泵是ZSM-5分子筛。该催化剂的比表面积为350~易汽蚀、装置运行负荷只有50%左右、工艺蒸汽塔380m/g。在六段绝热固定床反应器内,在0.13~负荷不足且工艺蒸汽中钠离子含量严重超标导致0.23MPa、470~480℃的条件下,甲醇转化率大催化剂中毒、丙烯中水含量超标导致其无法聚合于99%,最终产品中丙烯收率大于65%(碳基)。等问题131。针对这些制约装置平稳高效运行的该催化剂不仅具有高丙烯收率,而且可在接近反瓶颈问题,技术人员通过对工艺蒸汽塔增加再沸应温度和压力下用氧含量10%的氮气进行再生,器、油聚结器等技术改造,提高工艺蒸汽供给量;但总使用寿命仅8000h。通过加装除沫器和增加输水管线等措施,使工艺蒸汽中钠离子含量降至设计值以内;通过改造防涡流挡板及改变收集器降液管形状等,优化油水分离系统,保障激冷水泵正常运转;通过加装液体收集器、干燥器、优化操作条件等措施,保障丙烯中水含量达到聚合要求。通过技术改造和优化,实现了装置的平稳运行,但仍然存在一些问题和不足2.2产品特点2.2.1产品分布 Lurgi MtE反应是以甲醇和图2 MTPROP-1型催化剂的XRD图谱循环烃混合物为原料的复杂反应体系,包括聚合裂解、氢转移、烷基化、脱氢芳化、结焦等过程。与2工业应用单独甲醇制丙烯反应的产物完全不同1820, Lurgi2.1工业运行概况MTP反应产物V凵中国煤化工。图3是500kt/a煤基聚丙烯项目的单台MTP反应器urgi MTP技CNMHG的碳数分中催化剂填装量为150t,设计处理甲醇量为208布。由图3可知, Lurgi MTP反应产物中C2~C48石油炼制与化工2014年第45卷烯烃的选择性为51.86%。目标产物丙烯的选择2.2.2产品性质丙烯是 Lurgi MTP装置的主性仅为19.95%,丙烯/乙烯摩尔比也只有2.65。产品,其组成分析结果见表2。由表2可知,丙烯与甲醇单独反应产物的选择性相比较, Lurgi的纯度达到99.72%,比设计值高0.12百分点,达MTP反应产物中丙烯选择性较低,而C~C6组到了聚合反应要求的纯度。但丙烯中水含量要严分含量偏高。为了提高丙烯收率,大量的C4~C。格控制,必须小于5.0mg/g组分需要返回MTP反应器继续反应。表2主产品丙烯的组成分析结果MTP反应器出口产物经过冷凝、分离和精馏质量分数,%等过程,最终得到主产品丙烯及乙烯,副产汽油馏丙烯99.72%分、液化气和燃料气。在反应条件不变的情况下,甲烷这些副产物的生成主要与催化剂酸性有关,强酸乙烷0.2μg/g有利于其生成。由于工艺蒸汽塔不能够提供足够乙烯的新鲜蒸汽预处理MTP催化剂,导致在2012年丙烷0.27%实际生产中,MTP反应最终产品中液化气产量比丁烷十丁烯50μg/g设计值多27.2kt,燃料气产量多18.4kt,严重地其它<50μg/g降低了MTP装置的经济效益。表1是 urgiMTP工艺的产物分布设计值与实测值的对比表3液化气的组成分析结果由表1可以看出,丙烯的实际收率低于设计值。工组分质量分数,%业运行结果表明,丙烯收率一般在55.9%~64.2%(碳基)比设计值低1.5~9.8百分点,而副12.01产物液化气和燃料气收率偏高,且丙烯收率越低,液化气和燃料气收率就越高。为了解决此问题i-CA Hi39,29方面需要对工艺蒸汽塔进行改造,提高蒸汽产10.46量,另一方面需要开发出一种丙烯收率高、不需4 Ha要蒸汽预处理的MTP催化剂。Lurgi MTP装置副产的燃料气主要由H2、甲烷、乙烷组成,而液化气中主要含有C组分。表3是典型的液化气组成分析结果。由表3可知:液化气中异丁烷含量最高,达到39.29%;其次是异丁烯,含量为19.31%;C4组分占液化气总量的C C3 C4 Cs C6 C, C&* A87.88%。副产的汽油馏分呈现芳烃含量高、正构碳数烷烃含量低的特点。图4是 Lurgi MTP装置副产图3 Lurgi mtp反应产物的碳数分布■一烷烃;■一烯烃表1 Lurgi mtp工艺的产物分布设计值与实测值的对比收率(),%设计实测值燃料气乙烯丙烯65,7461.62液化气中国煤化工C1C2汽油馏分25.44CNMHG△正构烷烃:■一异构烷烃;■一烯烃;■一环烷烃:■一芳烃第3期王峰,等. Lurgi甲醇制丙烯技术的工业应用的汽油烃组成分析结果。在芳烃组成中,苯含量的蒸汽来预处理MTP催化剂,导致催化剂预处理非常低,最高也只有0.42%;二甲苯含量最高,其效果较差,影响其催化性能。催化剂的初始活性次为三甲苯。图5是 Lurgi MTP装置副产的汽油太高,使最终产品中燃料气和液化气收率偏高,而馏分和常规FCC汽油的PONA(P,O,N,A分别丙烯收率偏低。由于工艺蒸汽中Na-含量严重超表示烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃)组成比较。由标,导致MTP催化剂在第一个运行周期内就中毒图5可知,MTP汽油与FCC汽油的组成差异较失活1。尽管已对工艺蒸汽塔进行了技术改大,不适合直接将其作为汽油产品出售,但其具有造61,但产能不足仍然是制约MTP装置满负荷无硫、无氮的优点,是理想的汽油调合组分。运行的重要因素之一。增加工艺蒸汽塔产能、降低蒸汽中的Na含量是解决此冋题的关键2.3.3催化剂再生在 Lurgi mtP工艺中MTP催化剂再生是非常关键的操作过程。当DME/甲醇总转化率小于90%时,需要对催化剂进行再生。工业运行结果表明, Lurgi MTP催化剂的单程寿命为640~700h,需要反复再生,3个反应器之间需要频繁切换,故操作不便且成本高。此外,由于反应器内一些喷嘴容易发生堵塞而导图5MTP汽油和常规FCC汽油的PONA组成比较致再生气分布不均,造成一些催化剂再生不完全,■一FCC汽油;■—MTP汽油降低了催化剂的利用率。另外, Lurgi Mte工艺要求所有的催化剂床层入口温度为480C,且出2.3存在的问题与不足口不再有温升时说明再生过程已完成。但实际操2.3.1反应器 Lurgi MTP反应单元设计复杂作中,各床层再生温度很难达到480℃,导致催化且存在不合理之处。甲醇制DME反应是放剂再生不完全,进而影响其下一个运行周期,也必热反应,但DME反应器却设计成单段绝热式,反然会缩短催化剂的使用寿命应器直径达5m,催化剂高径比仅1.5,中间没有任何降温或者移热措施。这给实际操作带来了极结论大的困难,尤其在投料初期,极易导致床层发生飞通过技术改造和优化,MTP工艺已经在国内温现象。操作稍有不慎,催化剂床层温度就升到实现工业化,但还存在一些问题和不足。在实际600℃以上,因此对DME催化剂的活性和强度提操作过程中,存在MTP反应器物料分布不均、工出了很高的要求,一般的DME催化剂很难应用到艺蒸汽塔设计负荷不足等问题,导致催化剂预处这种反应器中。理效果较差,主产品丙烯收率降低,比设计值低为了控制各催化剂床层温度,MTP反应器直1.5~9.8百分点,而副产品液化气和燃料气的收径扩大到1.7m,且设置6个催化剂床层。每个率偏高。这些不足已影响到MTP装置生产的稳床层之间布置50~60个喷嘴,结构比较复杂,容易定性和经济效益。今后需进一步采取措施,提高损坏。导致物料分布不均匀,也影响到催化剂的丙烯收率、减少催化剂积炭、延长催化剂寿命再生效果。2.3.2工艺蒸汽塔 Lurgi MTP装置中的工艺参考文献蒸汽塔是向反应器提供稀释蒸汽和对催化剂进行[1 Stocker m. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and蒸汽预处理的关键设备。工艺蒸汽塔生产的蒸汽their behavior[J]. Microporous and Mesoporous Material中Na含量应严格限制在50ng/g以内。在实际1999,29(1/2):3-48运行过程中,工艺蒸汽塔不仅设计负荷不足,而且[2] Chen J Q, Bozzano a, Glover B,eta. Recent advancements in生产的蒸汽中Na含量严重超标,最高可达200ethylene and propylene pMTO Pro中国煤化工103-107由于设计负荷不足,工艺蒸汽塔在正常向2台[3] Chen DCNMHGect of crysta运行的反应器提供蒸汽的同时,无法提供足够量size of SAPO-34 on the selectivity and deactivation of the石油炼制与化工MTO reaction[J]. Microporous and Mesoporous Materialshemicals: The methanol route-catalysis and processes devel1999,29(1/2):191-203pment[J]. Catalysis Reviews, 2009, 51(1):1-144] Zhou Huaqun, Wang Yao, Wang dezheng. Kinetics of the re-[13]孙勇,阿古达木.甲醇制丙烯工艺C2循环系统的优化改造actions of the light alkenes over SAPO-34[J] Applied CatJ.煤化工,2012(5):65-67sisA: General,2008,348(1):135-14114]袁玉龙,钱效南,王军,等.一种煤基甲醇制丙烯工艺中激冷5]刘中民,齐越.甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术的研究开发系统油水分离装置:中国,CN202237336U[P].2012-05-30及工业性试验[J.中国科学院院刊,2006,21(5):406-407[15]王峰,顏蜀雋,窦涛,等.稀释蒸汽中Na及积炭对甲醇制丙[6 Firoozi M, Baghalha M, Asadi M. The effect of micro and烯催化剂性能影响[门].物理化学学报,2013,29(2),358-364nano particle sizes of H-ZSM-5 on the selectivity of MTP re-[16]姚敏,袁玉龙,王军,等.适用于煤基甲醇制丙烯工艺的提高action[J]. Catalysis Communications, 2009.10: 1582-1585工艺蒸汽塔负荷的方法及系统:中国,CN102345848A[P][7 Bjorgen M, Joensen F, Lillerud K P, et al. The mechanisms of2012-02-08ethene and propene formation from methanol over high silica[17]姚敏,袁玉龙,王军,等.一种适用于煤基甲醇制丙烯工艺的H-ZSM-5 and H-beta[J]. Catalysis Today, 2009, 142: 90-97工艺蒸汽的发生系统:中国,CN202186948U[P].201202-08[8] Ivanova s, Lebrun c. Vanhaecke e,etal. Influence of the zeo-[18]高志贤,程昌瑞,谭长瑜,等.甲醇C烃在 Ga/HZSm5催化lite synthesis route on its catalytic properties in the methanol剂上偶合反应过程的研究[].燃料化学学报,1995,23(4)to olefin reaction[J]. Journal of Catalysis, 2009, 265(1):1-7349-354[9 Liu Jian, Zhang Chenxi, Shen Zhnhao, et a[19 Svelle S, Ronning P O, Olsbye U. et al. Kinetic studies of zeopropylene: Effect of phosphorus on a high silica HZSM-5 catlite-catalyzed methylation reactions (I ) Co-reaction ofalyst[J]. Catalysis Communications, 2009,10(11): 1506-1509[12C] propylene or [12C] n-butene and [12C] methanol[J[10] Kaarsholm MJournal of Catalysis, 2005, 234(2): 385-40r Mro0 Moller K P, Bohringer W, Schnitzler A E, et al. The use of aLJ. Chemical Engineering Science, 2007. 62(18/19/20)jet loop reactor to study the effect of crystal size and the cofeeding of olefins and water on the conversion of met hanol[11] Koempel H, Liebnerrgi's methanol to propylenever HZSM-5[J]. Microporous and Mesoporous Materialscialization[J, Stud1999,291-267[21]张娟娟.甲醇MTO与FCC汽油降烯烃组合反应工艺研究[12 Mokrani T, Scurrell M. Gas conversion to liquid fuels andD].北京:北京化工大学,2010COMMERCIAL APPLICATION OF LURGI MTP TECHNOLOGYWang Feng, Zhang Wei, Yong Xiaojing, Luo Chuntao(Research and Develo pment Division, Shenhua Ning xia Coal Industry Group Co, Ltd, Yinchuan, Ning.ria, 750411)Abstract: The characteristics and commercial application of Lurgi's methanol-to-propylene (MTP)technology in Shenhua Ningxia Co, Ltd. was introduced. Through the technical improvement and optimization, some of the problems in this process, such as the cavitation of chilling water pump, the overstandard Na amount in process steam and water in propylene were solved, resulting in improved capacity of the process steam tower and full load operation of the mtp device. But there are still some problems in the process: the complex structure of MTP reactors, the uneven distribution of materials, andhe insufficient capacity of the process steam tower The industrial operation results show that the propylene yield is about 1.5%-9.8% lower than the designed value, while the yields of liquefied petroleum gas and fuel gas are higher. Gasoline fraction obtained from Lurgi's MTP reaction is characterizedby low normal alkane and high aromatic content. The composition of the mtp gasoline is quite differentfrom that of the conventional Fcc gasoline. The total life of mtp catalyst is less than 8 000 h, and itsregeneration cycles is only about 640-700 hrV山中国煤化工CNMHGKey Words propylene; methanol-to-propylene; multi-bed adiabatic reactor; MTP process