添加剂对无氟连铸保护渣性能影响的实验研究

第4期总第182 期冶金丛刊Sum. 182 No. 42009年8月METALLURGICAL COLLECTIONSugust 2009添加剂对无氟连铸保护渣性能影响的实验研究邱斌'袁守谦'曹余良'宋美娟'梁德安张启业2(1.西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西西安710055; 2.振德窑业有限责任公司,河南焦作454001)摘要在研究了国内外无氟连铸结晶器保护渣发展状况的基础上,优化实验配方,对无氟保护渣的熔化温度、熔化速度和粘度进行了实验研究。通过与传统的板坯连铸保护渣系的对比,实验结果完全满足现代板坯连铸的工艺要求。关键词板坯连铸; 无氟保护渣;添加剂中图分类号:T777.1文献标识码:A文章编号 :1671 -3818(2009)04 -0004 -04EXPERIMENTAL STUDY ON EFFECT OF ADDITIVESON FLUORINE-FREE MOLD POWDERQiu Bin Yuan Shouqian Cao Yuliang Song Meijuan( School of Metallurgical Engineering, Xian University of Architecture and Technology, Xian 710055 , Shanxi)Liang Dean Zhang Qiye( Jiaozhou Zhengde Refractory Co. , Ltd. , Jiaozuo 454001 , Henan)Abstract Based on study of development condition of fluorine-free continuous casting mold powder, theexperimental formula was optimized. The meling temperature , meling rate and viscosity of fluoride-freemold powder were studied. Compared with the powder of traditional slab continuous casting, the experi-mental results have been fully met the requirements of the modern slab continuous casting process.Key words slab continuous casting; fluoride-free mold powder ; additives1前言未引起厂家足够的重视,要想解决氟化物的污染问在连铸技术发展过程中,结晶器保护渣起着极题,必须开发出低氟或无氟保护渣。从环保角度看，为关键的作用,可以说连铸能达到目前的水平是与无氟或低氟保护渣是今后保护渣发展的-一个趋势。结晶器保护渣技术密不可分的。因此,连铸保护渣因此,开展连铸无氟保护渣的应用研究对于发展连技术已成为现代连铸技术的重要组成部分。从保护铸环保型保护渣技术具有重要的现实意义[5)。渣技术的发展过程看,目前其研究和应用主要集中2实验 内容与方法于含氟连铸保护渣领域”".2]。传统的保护渣中通常2.1无氟保护渣的制备要加入一定量的氟化物如NaF、CaF2、NagA,F.(冰实验用保护渣成分(见表1)是在充分研究国内晶石)等充当助熔剂调节保护渣的粘度和熔化温度外无氟连铸结晶器保护渣,并进行了一系列探索性等性能,由于其效果比较显著,一直被冶金工作者所实验的基础上配制而成的。实验用保护渣采用化学采用。但在连铸生产中，保护渣中的氟化物有20%纯试剂配制而成,因为其中的氧化锂、氧化钾价格比~30%溶入二冷水中，使其呈酸性，造成水的污染，较昂贵,所以用碳酸盐代替,将各原料研磨成粒度小污染水质的循环使用,腐蚀铸机,缩短了铸机的寿于100目的粉料.将物料充分混匀,再称取160g装命川。如果不慎将含有氟化物的保护渣泄漏,还会入10(中国煤化工式电阻炉内进行恶化现场的操作环境'4。虽然问题比较严重,但还预熔|Y片CNMHG捧充分搅拌,保温作者简介:邱斌(1983-),男,硕士研究生,2009年毕业于西安建筑科技大学冶金工程学院.从事保护渣研究工作.第4期邱斌等:添加剂对无氟连铸保护渣性能影晌的实验研究战1 实验用保护渣的化学成分范围各化学成分含量/%碱度Al2O,Mg0Li20BaOKzO Na20B2OFe2O,K2O0.7-1.20-84-130~53-102-112-52~510min后立即将坩埚从炉中取出,迅速冷却液渣,将表2实验结果冷却后的保护渣粉碎,并用200目的筛子筛分以备编号熔化温度/心熔化速度/8粘度/Pa.s使用。1167240.3752.2熔化温度与熔化速度的测定9690.2318540.065由于保护渣是多种氧化物组成的多组元体系,9650.247因此,它没有固定的熔点,而是一一个从开始软化到流9220. 108动的温度区间,通常用半球点法来定义和测试保护8920.1559660.234渣的熔化温度与熔化速度。对不同配比的预熔保护9560.105渣的熔化温度进行测量,实验装置见图1。每个测.9080.1339020. 157试实验重复做3次,并用秒表记录试样变形了1/69480. 136到变形1/2之间所用时间,推测试样的熔化时间。8800.102取测试试样的熔化温度平均值作为该试样的熔化温139110.1509610. 125度;取试样熔化时间平均值做为试样的熔化速度。9050. 10110200.1308930.074I f pthuugpI 0610.0893.2 结果分析图3是熔化温度变化趋势图。从图3中可以看1-屏幕:2-目镜;3-物镜;4-热电偶;5-支撑管;6-电炉;7到从第1组实验到第3组实验的熔化温度1 167C-试样;:8-垫片;9 -投光灯降到854C ,熔化温度降低非常显著,这是因为使用图1 保护渣熔化温度测定装置示意图的添加剂都从较低含量增加到较高含量的缘故。随2.3粘度 的测定着LiO、B,0,、BaO、MgO 、Na,O 含量的增加，提高对18组配方进行1300C时的粘度的测定,所了熔渣的硅氧比,使得熔渣的网络强度不断减弱;用装置(见图2)为RTW-10型容体物性综合测定B2O,与CaO、Mg0、Al2O,.Na2O等之间有的相互作仪。每一组渣料为140go坩锅采用内径40mm、高用生成熔点较低的化合物。其它组实验的化学成分100mm的石墨坩锅,测定过程中通N2保护,以防止都处在第1和第3组实验之间,图3上显示出来的就是它们的熔化温度同时也处在第1和第3组实验钼头的氧化。之间,符合，上述机理。1200r宁. 1120T2了:10004890080854C02468101274161820实验序号图3熔化温度 变化趋势图1-电子天平;2-钼拉檑;3 -支撑架;4-扭距传感器;5 -转杆;6-钼头;7-冷却系统;8-热电偶;9-底座中国煤化工2和15的熔化温图2 RTW-10 型熔体物性综合测定仪度都|E这是因为在这几组实:YHCNMHG,以第4、5和63实验结果与分析组实验为例:它们的Li20含量分别处在3个递增的3.1实验结果( 见表2)含量水平上而其它成分基本相似,由氧化物对网络，6●冶金丛刊总第182期作用的机理分析得出Li2O降低熔化温度的作用是复合阴离子键因热振动的加剧而解体，这两方面的最强的(每增加1%其熔化温度降低约60C),随着共同作用降低了熔渣的粘度。在图5中实验序号为Li20含量的增加熔化温度相应的降低。3、12和15的粘度值都比前两个序号的粘度小,这图4是熔化速度变化趋势图。图4中显示本实是因为这几组实验与其前两组实验添加剂含量存在验在无碳的情况下，各组实验的熔化时间都较短差别。以第10、11和12组实验为例,它们的Li20(最长24s,最短8s)。根据公式[0]含量分别处在3个递增的含量水平上而其它成分基。=0..S..Vx本相似,而常用添加剂降低粘度的作用的强弱顺序为:Li20>B20, > BaO> Mg0> Na20> K,0,所以随式中Q保护渣消耗量,kg/m';着Li2O含量的增加,熔化温度相应地降低。其它组单位时间铸坯的侧面积,m2;实验的化学成分都处在第1和第3组实验之间,图-拉速, m/ min;5. 上显示,它们的粘度值同时也处在第1和第3组.-液态渣密度,kg/m' ;实验之间,符合粘度机理分析。.Sp- -铸坯表面积,m2。实验结果与传统板坯连铸保护渣系列的对比见计算并由实践证明,熔化速度为25~35s完全能够表3。满足薄板坯连铸的要求,而本实验18组配方试样的表3实验结果与传统板坯连铸保护渣系列的对比[°01熔化温度熔化速度粘度(I 300)熔化时间都少于25s,针对不同钢种和连铸工艺条编号件的要求进行配碳处理,18组配方生产出来的保护6960.23165150.247渣完全符合板坯连铸熔化速度的要求。66180. 234956160.1052561190.125I 0200.1302081 0610.089牌号/BZW-2I 030-1 250 1 400C /201 400C/0.3YCT-2I 020~1 150 1 300T/22.1 400C/0. 15CL31070-1280 1 350C/341 350C/0.3装10-1 100-1150 1250C/450.35|w^WL_从表3可以明显的看出,本实验无氟保护渣已经完全能替代传统的含氟板坯连铸保护渣。02788101241618203.3添加剂影响保护渣性能的机理探讨实验序号3.3.1保 护渣网络结构图4熔化速度变化趋势图连铸保护渣主要由SiO2、CaO、Al,0,、Na20、K20图5是粘度的变化图,该图显示从第1组实验组成,SiO2含量高达30%左右,属于硅酸盐熔体,对到第3组实验的粘度值从0.375 Pa. s降到0.065其结构的研究,可以以硅与氧的结合方式作为起点。Pa●s,粘度值降低非常显著,这是因为使用的添加根据鲍林规则”,硅离子配位数为4,每一个硅离子剂含量都增大了的缘故。随着Li20、B20, BaO、存在于4个氧离子的包围之中,构成硅氧四面体MgO.Na20含量的增加,渣中的氧硅比相应变大，Si0%~。这种四面体是保护渣构造中的基本单位。硅氧四面体网络的连接方式由骨架式(OSI =2.0)、保护渣熔体中Si04-通过共用0-连接起来。但由层状(OSI =2.5)、链状(OSI =3.0)向岛状( OSI =4.于连接方式的不同，可能构成不同类型的硅氧骨干。0)过渡;B20,与CaO、Mg0、Al20,、Na20等之间有低(1)孤立四面体Si0;-。没有公共的顶角与其它.熔点化合物生成,极大地提高了保护渣的过热度,使的四面体连接,是相互隔离的,硅氧数量之比为|:4。(2) 双四面体si0。两个Si0,-四面体之间0.32.有一个02-为共用，硅氧数量之比为1:3.5。(3)孤立环状。由三个或三个以上的Si0;-四面体彼此共用两个顶点而组成封闭的平面孤立环,旨0.15-硅氧数量之比为1:3.5,如三方环。0.08中国煤化工彼此共用两个顶点,连YH体其余二个氧离0.00746810124767820子仍CNMH生氧),借此与存在.于链间的金属阳离子相维系,硅氧数量比为1:3。图5粘度变化趋势图(5)连续层状。由Si0'-四面体彼此共用三个第4期邱斌等: 添加剂对无氟连铸保护渣性能影响的实验研究顶点连接成无限的六方平面网。借助于剩下的活性较复杂。因为-方面和Na*、K'、Li'等碱金属离子氧离子与金属阳离子相连再与其它平面层相连,硅一样,能使硅氧负离子团解聚使粘度降低;但另-方氧数量比为1:2.5。面,它的电价数较大而半径又不大,因此,其离子势(6)连续架状。每个Si0:-四面体的四个顶角较Na*、K*、Li'大，能夺取硅氧负离子团中的02-都与其它Si0:-四面体相连结，构成三维空间连续来包围自己,导致硅氧负离子团聚合。引人适量的延伸的架状骨架( Si02);,硅氧数量比为1:2。MgO能够起到降低保护渣粘度的作用。在上述六种可能的硅氧骨干类型中,连续层状虽然BaO降低保护渣熔化温度的作用远不及结构为具有一个方向解离的片状硅酸盐矿物所特Li2O ,但是BaO向熔渣内提供02-的能力大于有,连续架状为石英类高度发达的晶体所特有。考CaO,因此，BaO 的加入可以使熔渣的粘度降低。虑到保护渣熔体结构的非平衡性和近程有序性,以BaO可降低保护渣熔化温度,是由于BaO与渣中及保护渣的实际硅氧数量比,就可以得出结论:在连Li,O、MgO等多种助熔剂共同形成了低熔点化合物铸保护渣的网络结构中,硅氧骨干以孤立四面体、双所致。随着BaO含量的增加,保护渣熔化温度明显四面体、孤立环状和连续链状为主。降低,平均每增加1%的BaO,无氟渣系熔化温度降3.3.2 氧化物对网络的作用低7C10]基料中带人或外加的氧化物组分可以通过改变B20,属酸性氧化物,其“网络”形成体的作用较保护渣网络结构的大小和硅氧骨千的类型来调整熔SiO2弱,使得熔渣“网络”程度减弱,再加上B20,熔渣的物理性质。表4列出了保护渣中的主要氧化物点较低(450C)，当氧化硼加入后,在保护渣熔化过:组分及其对网络的作用。.程中有低熔点矿物和含硼的玻璃相生成B20,与表4保护渣中 各氧化物的网络性质分类及单键强度")CaO、MgO、Al20,、Na2O等之间有低熔点化合物生成元素原子价每个MOx的解配位数M-O单键强对网络 .(如MgO●B20,的熔点为988C),极大地提高了保离能/kJ. mol-'度/kJ. mol-'的作用护渣的过热度,使复合阴离子键因热振动的加剧而网络形解体,这两方面的共同作用降低了熔渣的粘度。1490398177144常用添加剂降低粘度的作用的强弱顺序为:Li20> B2O, > Ba0> MgO >Na20 > K20。A1683-1327423 -331中间体.4结论1324-1 683221 - 280中间体92955网络外体(1)在本实验条件下,随着Li20、B2O,、Ba0 、60351MgO.Na20含量的增加,渣样的熔化温度降低幅度08876较大,从1167C降到854C。该熔化温度满足一般1 076350234薄板坯连铸保护渣熔化温度950~1120C的要求。481(2)各组实验的熔化时间都较短(最长24s,最Li20、Na,0、K20等碱金属氧化物属网络外体。短8s),结合本实验配方针对不同钢种和连铸工艺由于Na' K'、Li'的电荷少、半径大,和0*-的作用条件的要求进行配碳处理,生产出来的保护渣完全力较小,在保护渣液体结构中能提供非桥氧原子,使符合板坯连铸对熔化速度的要求。0/Si增大,对渣的网络结构具有较强的破坏作用,(3)实验的粘度值从0.375Pa.s降到0.065使渣的粘度降低。少量的Li20能够较大幅度地降Pa●s,粘度值降低非常显著(降幅为0.31 Pa●s)。低保护渣的熔化温度,提高熔化速度。有文献’指除了第- -组实验,其它实验的粘度都满足一般板坯出,随Li20的增加,熔渣熔化温度大幅度降低,每增连铸保护渣的粘度要求:0.1≤η(1 300 C)●v≤加1%其熔化温度降低约60C。0.35。式中η是1300C时测得的粘度值(Pa●e),u碱土金属氧化物MgO对保护渣粘度的影响比是连铸机拉坯速度(m/min)。参考文献[1] 文光华,唐 辉,李书成,等.无氟板坯连铸绡晶器保护渣的研究[].钢铁2005,(7);29 -32.，2] 苗胜田,文光华，唐萍,等.无氟连铸结晶器保护渣的结晶性能[J].钢铁研究学报,2006,(10) :20 -22.3] Chang S H. 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