天然气凝液的综合利用

工程建设天然气工业2003年1月天然气凝液的综合利用郭揆常(上海石油天然气总公司)郭揆常.天然气凝液的综合利用.天然气工业200323(1)98~103摘要天然气是以甲烷为主的烃类气体混合物。其组成中除甲烷外常含有不同数量的C2~Cs等低碳烷烃以及二氧化碳、氮气、硫化物等非烃类。天然气既可作为清洁能源又可作为优质化工原料。为了提高资源综合利用程度提高经济效益除重视甲烷旳合理利用外积极拓展天然气中其他低碳烷烃的综合利用不仅可增加企业经济效益而且还会产生显著的社会效益。平湖油气田是我国东海第一个正式投入开发的油气田,为了综合利用从其天然气中回收的凝液对该凝液的组成特性、利用方案、产品开发等进行了课题研究并调查了上海地区市场需求进而制定燃料一溶剂型的利用方案:以生产环保型气雾剂推进剂、塑料发泡剂以及特种溶剂等为主取得了初步成果。主题词天然气低碳烷烃综合利用平湖气田凝液是从天然气或油田伴生气冲回收的除甲综合利用烷以外的低碳烷烃。从资源综合利用角度讲,凝液综合利用是天然气利用的一部分。由于低碳烷烃具平湖油气田凝液的组成有良好的环境特性其衍生产品的应用对保护臭氧天然气中除甲烷外的低碳烷烃的含量随气藏成层、减少温室效应效果显著,因此凝液的综合利用因的不同而不同。一般来说凝析气和油田伴生气不仅能提高经济效益而且还可以产生显著的社会中C3+的含量比较高因而其利用价值更大。平湖效益。因此从天然气生产开始就应同步实施轻烃油气田是凝析气藏其天然气的组成见表1。表1平湖油气田天然气组分表组分H2OCO2N2C2摩尔分数0.0733.8690.65581.37.4874.0731.0150.82570.2920.8920.19910.0892由表1可见平湖油气田天然气中,、丁烷含0.l%以上。液化气LPG戊烷和稳定轻烃的组成量为6%左右戊烷含量为0.5%左右,C6+含量在分别见表2~5。0.1%~0.2%。该油气田陆上天然气处理厂采用了稳定轻烃的组成一般随脱戊烷塔的操作情况而膨胀外加丙烷制冷的冷凝回收工艺投产3年来先变化。其中,C馏分含量很少小于1%:馏分含后经过了三分之一负荷到满负荷的生产运行稳定。量小于20%已烷、庚烷、辛烷及其以上烷烃含量分该厂产品除了甲、乙烷作销售气输入城市管网外尚有用作车用和民用燃料的丙、丁烷混合气戊烷和稳表2LPG组成摩尔分数定轻好。对于这些产品的利用,首先是要确定其产组分CCmm量和组成。为此曾对投产两年来天然气中的轻烃样品101159.712.9117.670.570.03进行分析进一步明确了C6+轻烃含量在0.1%左样品Ⅱ0.1155642.9218.013.020.30右且随季节变化,上半年在0.1%以下,下半年在中国煤化工作者简介郭揆常1942年生教授级高级工程师;964年毕业于原CNMH小,攻力于石油天然气工程设计与建设从1992年至今从事海上油气田开发建设工作担任平湖油气田的技术负责人发表论文30多篇担任本刊第五届编委会委员。地址(200041)海市江宁路336号。电话(021)2555078第23卷第1期天然气工业工程建设表3戊烷组成摩尔分数组分icnC4 iCs nC22-二甲基丁烷C环戊烷nC。3-甲基戊烷甲基环戊烷样品I0.113.2762.8331.890.25样品Ⅱ0.662.648235.940.90注+中包含23-二甲基丁烷+2-甲基戊烷表4稳定轻烃组成摩尔分数组分200年1月2000年3月2000年5月2007月2000年9月2000年11月8.94418.487.38CGC41.955955.5229.4424.7815.148.366.576.5745.515甲苯4.6835.334注表中数值为当月平均值年月表示取样日期。表5稳定轻烃单体烃组成摩尔分数组分1999年10月1999年11月2000年9月11日2000年9月27日2001年4月16日异丁烷正丁烷0.03异戊烷1.690.742.471.9正戊烷3.995.794.8122-二甲基丁烷0.54C烷烃)+环戊烷17.9415.303-甲基戊烷6.756.785.885.778.1122-二甲基戊烷0.58甲基环戊烷9,04l1.198.9510.30.570.770.580.13223-三甲基丁烷苯2.494.155.81C烷烃2)+环己烷19.9920.48ll.12王庚烷甲基环己烷10.607.38乙基环戊烷0.40.471.330.830.69甲苯5.876.794.31注年月日表示取样日期庖含23-二甲基丁烷+2-甲基戊烷卫庖含3、3-二甲基戊烷+2-甲基己烷ρ、4-二甲基戊烷、1二甲基环戊烷♂-甲基己烷μ、顺3-二甲基环戊烷l、反3-二甲基环戊烷,l、反2-二甲基环戊烷3-乙基戊烷别为40%~60%,25%~35%和5%~20%,苯、甲利用有了较好的基础。轻烃的进一步加工方案按产苯和总芳烃含量分别为2%~6%3%~7%和6%品类型可以分为燃料型、燃料一溶剂型和化工合成11%。稳定轻烃组成的波动较大其原因除了处理厂的原料气组成变化引起外,与脱戊烷塔操作不燃料型是国内轻烃回收装置初期较多采用的平稳也有关。单体烃分析结果显示稳定轻烃中丰度品方从天气或原油伴生气冲回收的凝最高的是异己烷组分可达20%~30%。液再中国煤化工LPG销售为民用或凝液综合利用方案车用CNMHG天然汽油)作调和汽油。由于这种辛烷值较低的烃馏分不易调和成90天然气处理厂对轻烃已进行了初加工形成了号汽油因而单一的燃料型利用近年来逐渐向燃料液化石油气、戊烷和稳定轻烃等产品,使凝液的综合一溶剂型过渡。燃料—溶剂型的加工方案中产品品工程建设天然气工业2003年1月种可以调整对市场的适应性强。稳定轻烂C5+是剂在气雾剂产品中的应用已逐渐被其他对大气臭氧生产各种牌号的溶剂油的上佳原料如正戊烷生产层无破坏作用的推进剂所替代。目前主要使用的推的发泡剂、正己烷生产的抽提溶剂等等。在对市场进剂替代品有:C3C4烷烃(LPG)二甲醚DME需求充分调研的基础上加工装置采用柔性工艺产含氫氯氟烃(HCFC)等。品生产的灵活性大适应市场需求的能力强经济效烃类气雾剂推进剂的特点益的提高十分显著(1稳定性好不会和气雾剂配方中其他成分发化工合成型是对轻烃的深度加工利用。如乙烷生化学反应,也不受光、环境温度变化或振动影响或稳定轻烃殷解制乙烯、丙烷脱氩制丙烯、低碳烷不会使水基产品发生水解。烃芳构化制苯、甲苯、二甲苯、正丁烷催化氧化生产(2)腓活泼性和非腐蚀性即不与气雾剂配方中顺酐等。利用轻烃生产这些产品原料结构合理且的活性成分反应也不起助溶作用不对金属容器产工艺技术大多已趋成熟。随着天然气工业的蓬勃发生腐蚀不影响塑料及阀门密封材料的使用性能。展及回收轻烃量的大幅增加轻烃的化工利用必将3胫烃的贝壳松脂丁醇值(K.B.)较低这种低有更大的发展。溶解性对那些要求快速干燥喷雾型配京如抑汘剂)凝液加工利用方案的确定必须从原料组成特点很有利。通过加入增溶剂如乙醇、丙酮、二元醇、二和市场需求出发制订产品总体规划。平湖油气田甲醚等河以与水相溶形成均相溶液。组成特点是C3~C8各馏分都占有一定比例对于天(4蒸气压适宜。由于它的混溶性很好不但烃然气日生产160×1m相应的副产品都有一定数类之间可以任意比例混溶还能与其他推进剂如量可供加工且凝液中硫含量小于0.01ppm。而上HCFCS DME湘混溶。通过混溶可使气雾剂产品睫国际大都市呼唤绿色能源,场上传统洛剂价格在21℃时能获得从0.12-0.76MP范围内不同的海及周围地区市场特点是能源结构的转变迫在眉蒸气压因而能适合于不同气雾剂产品对罐内压力疲软而由于环保要求和高新技术产业的发展对特种溶剂的需求突出。由此制订的平湖油气田凝液的需要。(5)表面张力低这意味着它可使气雾剂产品容综合利用产品方案为燃料一溶剂型。以处理厂现有轻烃初加工产品为基础可分为以下三部分易雾化在较低压力下也可以使用尤其使用于精细1.丙烷、丁烷喷雾。近期以丙、丁烷混合烃作LPG供民用或车用燃6在气雾罐中烃类的气相与液相能自动达到料。鉴于气雾剂推进剂市场对高质量环保型气雾剂平衡使气雾剂的喷出性能在整个使用过程中保持推进剂的需求,下一步将LPG进一步分离加工成丙恒定。烷、异丁烷和正丁烷以调和成各种规格的气雾剂推7)雾化性能好,在同样使用量条件下,它比进剂CFC推进剂的雾化性能好。2.戊烷8胫类推进剂毒性极低不会导致癌症及三致对戊烷的直接利用,最适应市场需求的是将戊突变。烷组分经分馏切割成具有合适正异构比例的塑料发9)生态环境性能好。它的臭氧损耗潜能泡剂以取代CFC发泡剂减少对大气臭氧层的破(ODP埴和地球暧化潜能值均为零显示对大气层坏。戊烷也可生产轻质特种溶剂油。臭氧没有破坏作用它在大气中生存周期很短仅几3.稳定轻烃天就消失。烃类不会污染土壤和地下水,也不会造经分析严湖油气田稳定轻烃中27-36℃的成酸雨。馏分是以戊烷为主、含部分异己烷可生产洗涤用特10羟经济性好,它本身价格低,而气化量大,有种溶剂或塑料发泡剂;36~54℃馏分,以异己烷为利于降低产品的成本。主可生产特种无味溶剂0~72℃馏分生产6“溶2性能和技术规格剂油产品余下部分可生产橡胶溶剂油和溶剂汽油中国煤化工主要从蒸气压、相容等产品性、安CNMHG格诸方面来要求气雾剂推进剂的应用(1蒸气压。为达到气雾剂产品的良好使用性能需要有适当的蒸气压来保证。一般来说希望20为减少大气臭氧层的损耗,氟氯烃(CFC推进℃以下的压力值介于0.25~0.50MP(表压)压100第23卷第1期天然气工业工程建设力太高容器的壁厚增加使用不便成本也高压力测试方法。在大量调研的基础上结合目前国內生太低缺乏动能,雾化不良。同时也希望在整个使产水平提出推荐的气雾剂推进剂规格表7用和储运温度范围内(0~60℃)都有适当的蒸气表7烃类推进剂技术规柊(推荐)2相容性。相容性是指推进剂与气雾剂产品性质级级实验方法配方中的活性组分之间的相互溶解性。一般以K.饱和是纯度摩尔分数)>9998113-89B.值来表示。K.B.值越大相容性越好,雾化效果蒸气压(表压MPa2l℃)0.20-0.500.20-0.50GB602越佳。烃类推进剂对有机物有着良好的相容性但水分pm)0SH/T0078-与多数聚合物及水不相容。总硫pm)<5|sH/T022-2923安全性。既要注意化学品的易燃易爆又要烯烂(pm)考虑对人体的安全性。烃类推进剂是易燃易爆物残留物g100mL)<00050×0057509-87物酸性中性通过质美、英、法、德等国曾对气雾剂推进剂的可燃性问中性题进行过安全性调查和试验认为只要遵守明火附近不使用"的注意事项其产品使用是安全的。推进剂对人体安全性以TWC值( Taylor Worst Case)表烃类推进剂的精制示即在每天8小时的接触时间中不会影响人体健烃类气雾剂推进剂中的杂质对气雾剂产品的使康的持续平均浓度。在美国烃类推进剂列在保险用性能有影响需要通过化学处理或物理精制的方商实验室( U nderwriters Laboratories毒性物质一览法将其去除。这些杂质主要是硫化物和水表中的5b类而CFC-11和HCFC-22为5a类,烃类推进剂中的硫化物分活性硫硫化氬、硫醇说眀烃类推进剂更安全。美国食品医药局把丙烷、和单质硫等和非活性硫二硫化物、噻吩类化合物丁烷列入食品气雾剂中使用。等)从天然气中回收的轻烃生产的推进剂其硫含〔4环境特性见表6)烃类推进剂对大气臭氧量较低硫化物组成也较简单,可用的脱硫方法有层没有损耗作用在大气中生存时间很短。但烃类固碱一_甲醇法、分子筛吸附法、化学转化—吸附法推进剂是一种挥发性有机化合物ⅤOC)在紫外线等。这些方法可在常温、液态下处理因而简便有辐射和有氮氧化物存在的条件下会形成光化学烟效。对于以催化裂化等为原料的烃类推进剂还可用雾影响健康加氢精制法脱硫。常温下烃类推进剂原料中都含有微量的溶解表6部分推进剂环境特性参数水。而低温下这些水会与烃类形成水合物。溶解推进剂 Odpa Gwp pocp生存时间水和水合物的存在对气雾剂的使用是不利的加CFC-Il65a速腐蚀和堵塞通路,为此需要把原料中的水脱除。CFC-120.95120a脱除微量水分常用的方法是分子筛吸附法。HCFC-220.2942.1塑料发泡剂的应用00000.000379 d0.0004441.49 d天然气回收的凝液中C5组分以正戌烷和异戊DME0.00020烷为主常温常压下为无色的液体。C5组分用途很注a表示 Ozone Depletion Potential臭氧损耗潜能以cC-的广通过异构化可将正戊烷异构制得高辛烷值的汽ODP值为1出表示( arming Potential地球室效,油组分C3组分亦是裂解制取乙烯和丙烯的优质原ing potential光化学臭氧形成潜能以乙烯的POCP值为100。料。为了保护臭氧层在全面限制直至禁用CFC发泡剂的情戊烷发泡剂成为最受重视的替代品气雾剂产品多年来的广泛应用已对推进剂的质之中国煤化工量提出了一定的要求形成了一系列技术指标规格CNMHG要求。国內外气雾剂生产公司及有关行业协会根据(1)分子量小,发气量大。达到同样的发泡倍其应用情况已公布了各自的烃类推进剂技术规格指率戊烷发泡剂的用量仅及CFC-12的50%标(主要为烃组成、蒸气压、杂质含量等)以及相应的60%。101工程建设天然气工业2003年1月2鳯原料丰富价格便宜。戊烷发泡剂的成本仅种污染物具有较强的清除能力,尤其对重质油、焦及CFC发泡剂的10%~20%加之用量又少大大油、蜡质和难清除的污垢有较好的溶解性占与大多数降低了发泡塑料产品的价格极具竞争力。橡胶、塑料和金属都相容无腐蚀作用,可用于对水3卢与聚苯乙烯、聚乙烯有适当的相容性、沸点敏感的场合容易制得气味淡、毒性小的溶剂对大和蒸气压发泡性能优异气臭氧层无破坏作用使用中可通过蒸馏再生且来4碡性小对人体损害小。ODP值和GwP值源广泛冋批量生产价格相对便宜因而烃类溶剂为零对环境保护十分有利。在特种溶剂中占有相当比例。5)烷发泡剂有易燃易爆的特性必须采取安1.产品方案全措施。采用二步法工艺,即生产含戊烷发泡剂的产品方案要根据市场需求。特种溶剂的应用十树脂珠粒。再用螺杆机组生产发泡片材可避免直分广泛由于生产成本及现有工艺的限制国内目前接使用戊烷安全性大为提高尚无大规模采用特种溶剂替代普通溶剂的可能。从2.性能和技术规格目前上海地区市场看低沸点饱和烃特种溶剂在清烃类发泡剂要求烯烃含量小于0.2%硫含量小洗行业中有较大的需求从家居服装清洗、汽车装配于5ppm,C含量小于0.5%至少小于2%)不同维修到电子器件、集成线路板的制造都需要品种季节和不同生产工艺对发泡剂的组成和蒸气压有不繁多、性能各异质量要求尤其是对无味的要求寫同要求。冬季使用时发泡剂中异戊烷含量较高夏的特种溶剂在金属无损探伤方面使用的是异己烷季使用时正戊烷含量较高。在试验研究中根据烃特种溶剂在粘合剂行业特种溶剂作专用粘合剂的组成配制了两个发泡剂并在上海高桥化工厂EPS稀释溶剂。50L试验釜上用与生产规模相同的工艺条件进行根据市场调研分析结合平湖油气田轻烃组成了EPsS试验。由戊烷发泡剂制得的EPS珠粒进行中Cs~C6多C~C3+少的特点近期重点开发以车塑料发泡实验诬证明泡孔结构良好,质量符合要求。用清洗溶剂、服装清洗溶剂、金属无损探伤溶剂为主戊烷发泡剂的技术规格多为企业按需要制订。表8的低沸点特种溶剂。同时生产轻石油醚6“溶剂油列出了Shel公司戊烷发泡剂技术指标等产品。2.特种溶剂的加工表8Shel公司戊烷发泡剂技术指标特种溶剂产品由于其应用领域广泛使用情况试验方法指标值千差万别因此,各个产品对溶剂沸程、化学组成和密度(kg/m3)ASTM D-1289620~640物理性能都有特定的要求。一般来说都要求组成ASTM D-156甜单—、沸程窄硫、烯烃、芳烃、水等杂质含量有严格颜色ASTM D-156+30的限制尤其是对溶剂的气味要求很高。SMSI897<30硫醭mg/kg)ASTM D-3227 <5对烃类溶剂烷烃中碳原子数增加溶解能力逐铜片腐蚀3h50℃mg/kg) ASTM D-130<1步下降同碳原子数的烷烃支链度增高溶濬解能力正戊烷%)下降支链在中间比支链在边缘溶解能力强环烷烃异戊烷(%)C3C(%)的溶解能力比链烷烃强。所以特种无味溶剂的化<0.5学组成以富含异己烷为佳其余烃类的含量必须严蒸发残留物(g/m3)旋转烧瓶格控制异戊烷挥发性太强正己烷对呼吸道有刺激性高浓度时有麻醉作用;苯是产生异味的主要原戊烷发泡剂的精制因平湖油气田轻烃中杂质很少主要为硫化物含生产特种溶剂主要需降低苯含量即在精馏切量在100ppm以下采用13×分子筛吸附精制可使割窄馏分之后必须进行精制脱芳否则无味溶剂的产品的硫含量达到1ppm以下。收率中国煤化工特种溶剂的应用CNMHG寺种溶剂中苯含量应低于0.015%可以达到技术要求。由于在精馏切割特种溶剂一般是指在化工、材料、汽车、电子、服过程中烷烃与苯形成共沸组分因此蒸馏产品中总装等各行业中使用的专用溶剂。由于烃类溶剂对多是或多或少含有少量苯实验室蒸馏得到的特种溶102第23卷第1期天然气工业工程建设剂产品平均苯含量为0.3%~0.4%。对微量芳烃的试验研究的产品送有关厂商进行工业应用试脱除采用吸附精制法冮艺简单、投资少、无三废排验获得良好效果。在推广应用的同时提岀了产品放。在对细孔硅胶、活性氧化铝和13×分子筛三种的企业标准表11、12)吸附剂脱芳性能实验评定表明,13×分子筛对微量芳烃的吸附精制效果较好动态饱和吸附容量为90表11轻质洗涤用特种溶剂项目指标摩尔分数)3.特种溶剂产品性能及标准异戊烷特种溶剂产品多以喷雾或涂敷方法使用因此正戊烷其蒸气压、黏度、表面张力、溶解性等要满足使用要异己烷求。为关联特种溶剂产品的组成与物性,以便在将正己烷来的生产过程中更好的控制质量和合理调配产品,0.015本研究采用 API Technical Data Book- PetroleunRefining第六版1997胜荐的方法计算了不同使用表12特种无味溶剂温度下实验室试制的特种溶剂产品的蒸气压、黏度项目指标摩尔分数)和表面张力并实验测定了贝壳松脂丁醇值结果见戊烷≤2.0异己烷表9、10≥95正己烷≤1.50.015表9轻质洗涤用特种溶剂的蒸气压、黏度、表面张力和贝壳松脂丁醇值温度蒸气压黏度表面张力结论壳松脂丁醇值(℃)(kPa)(Pas)(mNm凝液的综合利用要以市场需求为基础。在对凝022.3829.77×10-518.33液组成、特性分析研究和对市场需求调查的基础上1034.58制定产品规划。近期可以燃料和普通溶剂型产品为主中长期开发特种溶剂和化工合成型产品。远近3074.8622.38×1015.1130.x25℃)期结合既可以在天然气生产初期就适时开展轻烃40105.6020.56×1014.综合利用又能为轻烃利用的长远发展打好基础。18.96×10-513.060195.8517.61×10-512.00轻烃利用技术的开发是凝液综合利用工作有效、持续发展旳关键。轻烃利用技术包括轻烃精密表10特种无味溶剂的蒸气压、黏度、表面张力和分馏技术、轻烃深度精制技术、产品开发技术等。低贝壳松脂丁醇值碳烷烃衍生产品的开发既要适应市场需求,又要以温度蒸气压黏度表面张力有独特性能的新型产品引导市场。为提高经济效(℃)(kP)(Pas)kmN贝壳松脂丁醇值益实现良好的社会效益必须提高天然气资源综合利用程度。为此凝液综合利用工作应与天然气生36.44×10-519.61014.8032.50×10-518.57产同步进行。023.1129.25×10-517.533034.8926.55×10-516.5125.x25℃)4051.0724.19×10-515.491蒋国民.气雾剂抛射剂手册.19975072.7222.18×10-514.42上海市科学技术委员会、上海市环境保护局编.保护臭氧60101.0220.50×10-513.50层为了子孙万代.上海上海科学技术文献出版社995中国煤化工CNMHG07-26编辑居维清)103·