多种原料燃料乙醇生产技术

第41卷第1期酿酒 Vol.41.No.2014年1月 LIQUOR MAKINGJan.,2014文章编号:1002-8110(2014)01-0086-05多种原料燃料乙醇生产技术高文中1,汪成美1,闫莉2,马传路3,赵淑杰2,吕惠生2(1.广西广维化工有限责任公司,广西宜州546307;2天津大学石油化工技术开发中心,天津300723.四川沙淇实业有限公司,四川资中641208)摘要燃料乙醇是迄今为止最为成功的液体替代运输燃料,其在可再生燃料市场中将占重要地位。综述了玉米,甘蔗,木薯,纤维素等不同原料燃料乙醇目前主流的生产工艺,以及我国在相关技术领域的技术状况及产业化水平,并给出了各工艺代表性装置蒸汽消耗等标志生产水平的重要指标,进行了讨论比较,提出了多种原料燃料乙醇技术及产业发展建议。关键词:燃料乙醇;玉米;甘蔗;木薯;纤维素中图分类号:TS262.2TS2612;TS2614文献标识码:B The Technology of Fuel Ethanol Produced From Different Raw Materials GAO Wen-zhong', WANG Cheng-mei', YAN Li", MA Chuan-lu', ZHAO Shu-jie?, LV Hui-sheng? (1.Guang Xi Guangwei Chemical Co.Ltd., Yizhou Guangxi 546307, China; 2. Petrochemical Technology R&D Center of Tianjin University, Tianjin 300072, China; 3.Sichuan Shaqi Industrial Co.Ltd.,Zizhong, Sichuan 641208,China) Abstract: Fuel ethanolis the most successful alternative liquid transportation fuel by far. It will take prominently part in the renewable fuel market. In this paper, the mainstream production technologies and the technical conditions of fuel ethanol produced from different raw materials such as corn, sugar cane, cassava and cellulosic materials were reviewed. Each tech I important indexes such as steam consumption were put forward and discussed. What's more, Suggestions of technology and industry development were put forward. Key words: Fuel ethanol; corn; sugarcane; cassava;cellulose燃料乙醇属生物质能源,是可再生能源的重要产主要采用玉米、小麦等陈化粮为生产原料,但随着组成部分,作为含C和H的车用液体燃料在交通陈化粮的消耗殆尽,粮食价格的上涨,原料成本占燃运输行业具有风能、太阳能等其它可再生能源难以料乙醇生产成本的70%~80%,因此,寻求廉价、充足替代的作用。自20世纪70年代以来,生物燃料乙醇的原料供应是保障中国燃料乙醇产业大规模发展的作为车用燃料的研究和产业化受到了广泛的重视,重要条件。在美国、巴西等国家已形成新的能源产业。木薯作物耐旱、耐瘠,不与粮争地,是现阶段一在推广车用燃料乙醇汽油过程中,各国根据国种可以大规模工业利用、经济上可行的非粮燃料乙情制定了不同的原料路线。巴西主要以甘蔗为原料醇生产原料,我国广西、云南和江西等地富产木薯。生产燃料乙醇,因为巴西是世界甘蔗产量最高的国2007年,广西中粮生物质能源有限公司“年产20万家,廉价的甘蔗解决了燃料乙醇的原料问题美国盛吨木薯燃料乙醇生产装置”建成投产,各项生产技术产玉米,主要以玉米为原料生产燃料乙醇。我国全面指标居于世界领先水平。同样木薯资源也面临产量开展生物燃料乙醇工作相对较晚,国内燃料乙醇生的限制,影响了木薯燃料乙醇大规模的继续发展,寻收稿日期:2013-11-21找更为丰富的多种原料及配套生产技术成为燃料乙作者简介:高文中(1963-),男,工程师,主要从事化工技术开发及生产管理醇产业发展亟待解决的问题。工作纤维素生物质作为地球上最丰富的可再生资*通讯作者:莉(1989-),女,硕士研究生,天津大学石化中心,-mail: yanli19890601@163.com..19890601163.com..源,以其为原料生产燃料乙醇最具发展前景。目前以第一期高文中,等:多种原料燃料乙醇生产技术2014纤维素为原料生产燃料乙醇面临着原料复杂酶解1玉米燃料乙醇生产工艺发酵效率低能耗物耗高、废水处理困难等科学及工2012年,美国生产燃料乙醇5.18×10L,几程化难题。本文通过玉米甘蔗、木薯、纤维素生物质乎全部采用玉米原料,为世界第一大燃料乙醇生产等多种原料生产燃料乙醇生产工艺讨论及对比,相国,中国燃料乙醇生产在广西中粮年产20万吨木薯互借鉴,尝试为我国燃料乙醇产业的技术进步特别燃料乙醇生产装置建成之前,也大部分采用玉米为是刚刚起步的纤维素燃料乙醇产业的健康发展提供原料。借鉴。玉米原料预处理粉浆液化糖化糖化醪发酵成熟醪共沸乙醇分子筛脱水废醪液→燃料乙醇清液部分利用凝水固液分离凝水废水达标排放生化处理多效蒸发湿糟蒸发浓缩液干燥DDGS饲料图1玉米燃料乙醇生产流程图图1为玉米燃料乙醇生产流程图。玉米原料先核准建立了黑龙江华润酒精有限公司、中石化吉首先送入原料预处理单元进行除杂、粉碎、调浆,粉林燃料乙醇股份有限公司、河南天冠集团及安徽丰浆送至液化糖化单元,在一定温度液化酶及糖化酶原生化股份有限公司四家燃料乙醇定点生产单位。作用下得到发酵所需的糖化醪,糖化醪降温后送至2001年,采用天津大学技术,黑龙江华润酒精有限发酵生产单元,在发酵单元糖化醪通过发酵操作得公司率先建成了我国首套产以玉米为原料年产10到酒精发酵成熟醪,发酵成熟醪送至精馏生产单元,万吨燃料乙醇生产示范装置,揭开了我国燃料乙醇通过精馏单元的处理得到接近共沸组成的乙醇和水生产销售的序幕随后十一五期间我国初步形成燃的气相混合物,精馏生产单元多采用差压精馏技术料乙醇生产能力102万吨/年,主要原料除河南天降低精馏操作过程的能耗。接近共沸组成的乙醇和冠部分采用陈化小麦以外,其他原料全部采用玉米,水的气相混合物直接送入分子筛脱水单元,脱除共其技术水平参差不齐,中石化吉林燃料乙醇公司及沸水后得到燃料乙醇产品精馏单元排出的废醪液中粮集团生产装置主体生产技术水平与国外技术水送入固液分离装置,清液送至多效蒸发单元浓缩。湿平接近,在水耗及综合利用等方面有一定的差距。糟与来自多效蒸发单元的浓缩液混合后送至干燥单近年来,随着玉米原料价格的上涨及国家对粮食为元,得到DDGS饲料产品。来自固液分离的清液部分原料生产燃料乙醇补贴政策的变化,河南天冠和中回用至液化单元部分送至多效蒸发在多效蒸发单粮生化(安徽)公司(原安徽丰源生化)已将部分生产元浓缩后得到蒸发浓缩液和蒸发凝水,蒸发凝水部原料调整为木薯原料。分回用用于拌料部分经过厌氧好氧处理后达标排2甘蔗燃料乙醇生产工艺放玉米燃料乙醇生产过程中精馏脱水离心清液的2012年,巴西燃料乙醇产量为2.35×10kL,采多效蒸发过程需要消耗较高的能量,据统计,过程所用甘蔗原料,主要生产工艺为糖醇联产工艺,所生产消耗的能量占酒精生产总能耗的80%~90%,进一步的产品40%用于内部石油替代燃料,20%出口到美降低能耗成为玉米酒精技术进步的关注点。国、欧盟及其他国外市场,巴西是目前第二大生物乙2004年,我国开始推广使用车用乙醇汽油,首醇生产国。87第一期酿酒2014热水喷淋酵母酵母回用甘蔗原料压榨糖汁调酸澄清糖汁连续发酵离心分离饲料酵母发酵液甘蔗渣部分回用蒸汽自用锅炉精馏共沸乙醇分子筛脱水燃料乙醇产品发电自用废液储罐浇灌甘蔗田图2甘蔗燃料乙醇生产流程图图2为甘蔗原料生产燃料乙醇的流程图10甘消耗小于1.5吨/吨燃料乙醇,净能量产出优于玉蔗原料送入甘蔗汁压榨生产单元,在热水喷淋润湿米、木薯等原料,特别是采用糖醇联产工艺,生产更的条件下,经过多辊榨得到粗蔗糖汁,经过调酸澄具灵活性,企业可根据糖和燃料乙醇的市场价格调清处理的粗蔗糖汁送入酒精发酵生产单元,甘蔗渣整糖醇的生产比例。但以甘蔗为原料生产燃料乙醇可以作为燃料或造纸原料,作为燃料可以满足燃料受到甘蔗原料、蔗糖的价格和土地资源等因素制约。乙醇生产过程中所需的加热蒸汽。酒精发酵单元通目前,只有甘蔗资源丰富的巴西以甘蔗为原料生产常采用单浓度或双浓度连续发酵,发酵成熟醪通过燃料乙醇,市场竞争力强,经济效益良好。离心分离回收酵母,回收的酵母部分返回发酵单元3木薯燃料乙醇生产工艺回用,部分干燥后得到酵母饲料。经过离心分离后的随着世界燃料乙醇产业的快速发展,玉米等农发酵清液送入精馏单元,通过精馏单元的处理得到作物的用量以及价格与日俱增,粮食原料成为制约接近共沸组成的酒精和水气相混合物,精馏生产单燃料乙醇产业进一步发展的瓶颈。发展“非粮”生物元多采用差精馏技术降低精馏操作过程的能耗。接乙醇已成为世界范围内生物乙醇技术的发展趋势。近共沸组成的酒精水的气相混合物直接送入分子筛我国广西、广东、海南等地有丰富的木薯资源,木薯脱水生产单元脱除共沸水后得到燃料乙醇产品,精是现阶段一种可以大规模工业利用、经济上可行的馏单元排出的工艺废液送入废液储罐。废液储罐中非粮燃料乙醇生产原料,国家可再生能源发展规划的工艺废水部分返回压榨生产单元,部分排放用于确定鼓励以非粮薯类为原料生产燃料乙醇产品。灌溉甘蔗农田。图3为木薯燃料乙醇生产流程图2-13木薯原料甘蔗燃料乙醇生产工艺投资费用和操作费用均首先送入原料预处理单元进行除杂、粉碎、调浆,粉较低其废醪液可直接用于灌溉农田,利用甘蔗糖汁浆送至液化糖化单元,在一定温度和液化酶作用下废醪液中所含有的丰富的营养物质,如:N、K、有机得到发酵所需的液化醪。液化醪降温后送至发酵生质钙镁、硫和氨基酸等但是酒精废醪液中含有的产单元,在发酵单元,液化醪通过同步糖化发酵操作钙、镁等离子,若长时间灌溉,容易导致土壤硬化板得到酒精发酵成熟醪,发酵成熟醪送至精馏生产单结因此采用废醪液浇灌甘蔗田地不是最佳的废元,通过精馏单元的处理得到接近共沸组成的酒精醪液处理方案。基于以上问题,需要寻求一种有效地和水气相混合物,精馏生产单元多采用差压精馏技处理甘蔗糖汁(特别是糖蜜原料)发酵生产燃料乙醇术降低精馏操作过程的能耗接近共沸组成的酒精过程中所产生的废醪液的工艺路线,例如废醪液浓水的气相混合物直接送入分子筛脱水单元,脱除共缩工艺,浓缩液作为燃料使用。沸水后得到燃料乙醇产品,淡酒返回精馏单元回收,以甘蔗或糖蜜为原料生产燃料乙醇的工艺流程精馏单元排出的工艺废液送入固液分离装置,清液短能量消耗较低,发酵及精馏等主生产流程蒸总汽送至多效蒸发单元浓缩回收,湿糟干燥后得到的干第一期高文中,等:多种原料燃料乙醇生产技术2014糟由于蛋白质等含量较低,不能作为饲料出售,只能化处理才能达标排放。木薯燃料乙醇生产过程得到作为燃料或肥料使用。的湿糟和干糟,由于蛋白含量较低,不能作为高附加来自固液分离器的清液部分回用至液化单元,值的饲料使用,清液采用多效蒸发浓缩成本高,废液部分送至废液处理单元,在废液处理单元通过厌氧通常采用厌氧好氧处理后再经过深度氧化处理实好氧处理降低COD的含量,同时副产沼气作为燃现达标排放。料使用,经过生化处理后的工艺废水需经过深度氧木薯原料预处理糖化液化液化粉浆成熟醪精馏共沸乙醇发酵分子筛脱水清液部分回用废醪液燃料乙醇废水达标排放深度氧化处理厌氧好氧固液分离湿糟蒸汽自用干糟电站沼气干糟→燃料或肥料发电自用图3木薯燃料乙醇生产流程图2007年12月,采用天津大学石化中心木薯燃了我国以非粮为原料生产燃料乙醇的序幕4料乙醇成套生产技术,广西中粮生物质能源有限公4纤维素燃料乙醇生产工艺司在广西北海市合浦工业园建设的“年产20万吨木纤维素生物质是地球上最丰富的可再生资源,薯非粮燃料乙醇生产示范装置”一次投料试车成功。采用这些纤维素原料生产纤维素乙醇越来越受到人装置运行安全平稳,有较高的操作弹性,成熟醪酒度们的关注。利用现代化生物技术手段开发以纤维素稳定在14%以上,醪液制备及精馏脱水主生产工艺为原料的生物能源,已成为当今世界发达国家能源吨燃料乙醇产品的蒸汽消耗小于2.0吨,新鲜工艺战略的重要内容。目前纤维素乙醇关键生产技术上水消耗小于3吨,能耗物耗及废醪液量大幅度降低。取得了重要的进展,纤维素类燃料乙醇发展正步入2008年3月1日开始,该装置生产的燃料乙醇混配产业化初期阶段,已建成或在建多套中试生产线及的车用乙醇汽油在广西自治区全面推广使用揭开示范性工厂纤维素生物质纤维素酶等一干酵母等一蒸汽→燃料乙醇产酶解反应液酶解液成熟预处理酶解糖化发酵精馏脱水水乙醇分子筛脱水 co2废醪液工艺水深度处理好养水好养气厌氧水二级厌氧水固液分离消化液级氧木质素泥渣→沼气达标排放空气一次液化装置锅炉燃料图4纤维素燃料乙醇生产流程图图4为纤维素燃料乙醇生产流程图纤维素乙醇生产方法包括原料预处理、酶解、发酵、精馏脱89第一期酿酒2014水和废醪液处理等生产单元。首先将纤维素原料进馏及废水处理成本的降低,诸如粮食乙醇出酒率低;行脱杂粉碎,粉碎后的纤维素原料加水润湿后送入纤维素乙醇收集经济半径小,生产成本高、污水处理气爆处理装置,气爆处理装置采用水蒸气或与C2难度大,薯类原料储存预处理处理困难等目前存在气体等酸性催化剂混合后实现对纤维素原料的气爆的问题都将逐步解决,这些都为燃料乙醇的大规模操作。气爆处理后的纤维素原料送至拌料罐,成酶生产及推广提供了技术保证。解反应液送至酶解罐,酶解液冷却后送至酒精发酵[参考文献]单元,酒精发酵过程排出的CO2净化后可部分送至1李中豫,刘志华,DDGS废热蒸发浓缩的研究与应用酿酒科技,原料酶解气爆装置自发酵单元的发酵成熟醪通过202,(5)6-70三效热耦合精馏技术及与精馏过程耦合的分子筛变【2]李建军,李中豫,DDGS蒸发浓缩系统的节能降耗改造酿酒2003,30(5):68-69压吸附脱水工艺,生产出合格的燃料乙醇产品。来自【3平光,DDCS生产技术及其节能工艺与设备选择方案口宿州教精馏脱水单元的废醪液,通过预处理、一级全渣厌育学院学报200583):131-133氧液固分离渣泥干燥、二级厌氧好氧曝气及深度4]李红霞,王晓明,王永芳,DDG+UASB+SBR工艺在玉米酒精糟液处处理等过程,达到排放标准或部分返回原料酶解单理中的实践酿酒科2,6):91-93元作为拌料水使用,好氧罐排出的好氧污泥全部返5贾树彪李盛贤,吴国峰等新编酒精工艺学北京:化学工业出版社,2009,96-251回一级厌氧罐进行厌氧改性,实现好氧污泥零排放。musafala,MB《CiPoes,cahideozetlprocessin由于采用工艺废水处理和回配等方法及装置,解决 bioethanol processing [J]. Process in Energy and Combustion Science,了纤维素乙醇生产过程工艺水消耗量大等难题。2008,(34):551-573.天津大学张敏华等在非粮燃料乙醇领域的技7刘宝菊,吕惠生我国酒精精馏技术的新进展酿酒科技,术及成果基础上,针对纤维素乙醇产业化进程中面2002.6,45-46.临的能耗物耗高,废水处理难度大等难题,开发了以 [8JAdriano V. Ensinasa, Silvia A. Nebra, Miguel A. Lozano, et al Analysis of process steam demand reduction and原料自催化预处理、多级酶解、复杂塔系热耦合精馏 electricitygeneration in sugar and ethanol production from sugarcane及废醪液全糟厌氧为特点的具有自主知识产权的纤 ( Energy Conversion and Management, 2007. (48): 2978-2987.维素乙醇成套生产技术,2011年,承担了山东济南[9]苏天明,李杨瑞,莫艳兰等,甘蔗酒精废液综合治理研究安徽农圣泉集团年产2万吨纤维素乙醇生产装置的技术研业科学200225927-5929究及工程化项目。圣泉集团是以农作物秸秆能源及0JAdriano Ensinas Silvia, Nebra Design of Evaporation Sys tems and Heaters Networks in Sugar Cane Factories Using a资源化利用的大型企业,2012年建成并投产了年产 Thermoeconomic Optimization Procedure Int. J. of2万吨纤维素乙醇生产装置,生产出合格的纤维素 Thermodynamics,2007,10(3):97-105.乙醇产品,纤维素酶解发酵率大于80%,发酵醪酒度11黄伟添,陈乐军,甘蔗糖蜜酒精废液综合利用的探索与实践小甘稳定在4%以上,酶解发酵及精馏脱水主生产工艺的蔗糖业,1997,(5):1-45吨燃料乙醇蒸汽累积消耗低于3.0吨。该装置是目12]张敏华,吕惠生,董秀琴,等薯类原料酒精生产新方法P.ZL前国内外已建成的连续运行的大规模纤维素乙醇生8813]张敏华,吕惠生,董秀琴,等.燃料乙醇生产装备及方法[PZL产装置之一,是我国纤维素乙醇产业发展的重要进200710058736.4.展,对非粮燃料乙醇产业健康发展具有示范作用。14]张敏华,吕惠生我国非粮燃料乙醇生产技术进展酿酒科5结论技,2008,9:91-95.综上所述,燃料乙醇产业技术发展可以带来巨15张敏华,董秀芹,吕惠生,等,纤维素乙醇生产方法及装置P大的经济、环境和社会效应,具有一定的提升空间。CN102643867A.随着现代生物与工程技术及配套产业的发展,高产【16]莉,吕惠生,张敏华纤维素乙醇生产技术及产业化进展酿酒科技,2013,10,80-86菌株的获取越来越简单,发酵工艺得到不断改进,精