臭氧在污水处理中的应用

.第1期臭氧在污水处理中的应用25黄程兰刘敏陈滢(四川大学建筑与环境学院，成都,610065)摘臭氧作为- -种强氧化剂,在污水处理中备受关注。主要介绍了臭氧在水中的化学特性以及在污水处理中的应用，简述了臭氧与其他方法联用处理难降解污水的机理和应用现状。关键词:臭氧强氧化性 污水处理臭氧(O3)是氧气(O2)的同素异形体,由3个氧1.3臭氧的强氧化性原子构成,在常温常压下为-种淡蓝色具有刺激性臭氧显现的强氧化性质可用其分解反应表气味的不稳定性气体，极易分解成氧气。臭氧具有示5]:极强的氧化性,且反应速度快,低浓度中可瞬时反O3+ H2O→HO5 +OH-应,杀菌能力为氯的数百倍;不产生污泥和酚臭味,HO5 +OH--→2HOr●无二次污染。采用臭氧处理污水的方法优点很多，O3+HO2●→OH●+2O2如对水的脱色、脱臭、去味、杀菌灭藻、除铁锰氰化OH. +HO2●→H20+O2物、酚类、二氧化氮、二氧化硫等有毒物质以及降低反应形成的自由基HO2●及OH●具有很强的COD、BOD等均有明显作用[1-3]。1973 年成立了国氧化能力,也是消毒过程中活化形式。际臭氧协会(IOA)并定期召开国际公议。臭氧在污臭氧是极强的氧化剂，在天然元素中仅次于氟。水处理中的应用也由原来的仅局限在中欧、法国、瑞通常在氧不能反应的条件下,它可以和许多物质进典等国家--跃而为引起全世界的普遍关注。行作用,比如能与许多有机物或官能团发生反应,如1臭氧的基 本性质C=C.C=C、芳香化合物、杂环化合物、N=N、C=N.C-Si.-OH.-SH、-NH2 -CHO等[6]。可有效杀灭1.1臭氧在水中 的溶解度水中的各种细菌和病毒。臭氧通过和多种有机化合臭氧的相对密度为氧的1.5倍,在水中的溶解物反应,可氧化降解有机物,达到去除水中色、臭味度比氧气大10倍,比空气大25倍。臭氧在水中的的作用。溶解度-样符合亨利定律,臭氧在水中的溶解度随2臭氧的作用着温度的升高而降低。1.2臭氧的分解2.1杀菌消毒作用臭氧稳定性极差,在常温下易自行分解为氧气, .臭氧在酸性条件和碱性条件下都具有强氧化浓度约为1%的臭氧,在常温常压的空气中分解的性,因此臭氧具有很强的杀毒灭菌作用。臭氧杀菌半衰期为16 h左右。臭氧在水中的分解速度比空速度比氯快600~3000倍,几秒钟内就可杀死细菌。气中快得多,水中臭氧浓度为3 mg. L-'时,其半衰它能破坏或公匆细节的细购辟，泗速扩散透入到细中国煤化工期仅5~30min[。臭氧在水中分解的半衰期与温胞壁里,拿三菌源体]。By-TYH.CNMHG度及pH值有关。随着温度的升高,分解速度加快,oung Ho I度为6.1 mg●温度超过100C时,分解非常剧烈，同时pH值越L-时,几乎可以100%去除大肠型细菌和异氧型高,分解也越快。细菌[8。在二级水处理中,它可替代当氯消毒剂,以26四川化工第15卷2012年第1期防止处理出水中形成致癌性的THMs(如氯仿、嗅强的羟基、过氧化物等。羟基可以氧化水中很大部二氯烷二嗅氯烷等),避免因原水水质恶化而需加分的有机物，反应速度也会增加。COD、色度等去大氯量造成的二次污染如氯酚味问题[0]，满足以后除率加快。在偏酸性条件下,臭氧在水中的停留时越来越严格的水质要求,是最洁净得消毒剂。间较长,杀菌速率更高。有试验表明,不同的pH值2.2去除 无机、有机污染物对水中的硫化物和氰化物的存在稳定性及臭氧对它臭氧与水中有机物的反应有两条途径,即臭氧们的去除率有较大影响，碱性条件下(pH值=11)直接反应和臭氧分解产生羟基自由基(OH●)的间臭氧对它们的去除率最好。接反应。OH.的氧化还原电位为2. 80伏,氧化能3.2水温力比O强。直接反应速度较慢且有一定的选择性，水温可影响臭氧在水中的浓度,从而影响臭氧间接反应氧化能力更强且无选择性。因此在处理废在水处理中的作用。当气相中臭氧浓度一定时 ,随水时应注意控制臭氧反应途径,提高臭氧的有效利着水温的下降，则水溶液中的臭氧浓度呈线性增用率。加[10]。施银桃等通过实验得出:在温度为16-27C由于臭氧是一种不稳定的强氧化剂,O2及其在的条件下,温度高些有利于反应,但温度对反应的影水中分解的中间产物游离基具有更强氧化性。因响不大,当温度达33°C后，反应速率反而下降。原此,它能迅速而广泛地氧化水溶液中某些元素和有因是臭氧在高温下分解加速,臭氧在水中的溶解度机化合物,在低浓度下,也能瞬间完成。臭氧在污水下降,降低了液相臭氧浓度，故温度太高会使反应速中的氧化作用取决于其分解条件和机理。臭氧在水率下降。但适当的提高水温可提高COD的去除中能形成更强强氧化性的羟基自由基OH●, 能很率,水温越高,在相同反应时间内,COD下降幅度越好的氧化分解水中污染物。大,去除率越高01。臭氧在水中存在两种变化:一2.3脱色除 臭是水温升高,水中臭氧的溶解度不断下降;二是水温污水中有色、臭味主要是含有双键和单键交替升高,有利于臭氧氧化降解水中有机物。排列的有色基团化合物，一般由含有C=C或苯环3.3臭氧的曝气时间的物质及金属离子等引起的。臭氧可以与C=C作当臭氧流量--定时,臭氧的曝气时间长短会影用,使双建断裂,形成酮、醛和酸,从而去除水中颜响水中污染物质的氧化,不同水质的曝气时间是不色,同时可以氧化铁、锰等无机成色离子。有报道表同的。曝气时间越长，臭氧的投加量越大,一般明叨] ,臭氧投加量为1 mg. I-1时,可以将水中色度COD去除率随着臭氧投加量的增加而升高。由20~50度降到10度左右。臭氧通过破坏藻类的代谢过程可去除因藻类的代谢产物产生的臭味。4臭氧在污水处理 中的应用实例2.4去除水中的一 般化学物质4.1生活污水的处理臭氧的强氧化性能将水中的Fe2+和Mn2+氧化臭氧主要是利用其强氧化性来处理生活污水成Fe+、Mn3+和Mn*+,除铁锰效果稳定。臭氧可的，主要是用来作消毒处理和降低污水中的COD氧化去除污水中的硫化物，其氧化产物是一系列含等的浓度,并将难生物降解的有机物氧化为易生物氧酸根,最终为硫酸根臭氧与氰化物反应,产生氰酸降解的中间产物,提高污水可生化性。利用臭氧处根,最终水解生成二氧化碳和二氧化氮。臭氧对硫理生活污水能有效地去除污水中的色度异味、低价化物和氰化物的去除率在条件适当时可达98%以锰、COD、洗涤剂等。张晔等研究表明在经臭氧处上理生活污水1h后,较好地去除了污水中的色度和3臭氧处理污水的影响因素异味。COD、亚铁;低价锰和阴离子洗涤剂的去除率分别为中国煤化工70.2%[12]。莫3.1污水的 pH值德清研究YH. CNMH可降低BOD和pH值越高,臭氧在水中分解速度越快。在碱COD,去除亚硝酸盐、悬浮固体及脱色。当臭氧用性条件下,臭氧容易分解为比臭氧本身阎化能力更量为20 mg. I-1时,污水中COD、BOD、Sss.氨氮、第1期臭氧在污水处理中的应用27致癌物质和色度分别降低40%、70%、60%、20%、后才可以排放。用臭氧处理此类废水具有以下优80%和90%[13]。点:臭氧可将氰化物氧化为氰酸盐,再氧化为二氧化4.2印染 废水的处理碳和氮气,消除了CN-毒性且无二次污染;臭氧是染料行业是工业废水排污大户,具有废水量大、一种很活泼的氧化剂，反应快,比常用的氯氧化处理有机污染物含量高、色泽深和可生化性较差等特点，含CN-废水所需费用低[8]。其中很多染料废水用常规方法难以达到处理效果。5臭氧的其他技术联用臭氧主要用于印染水生化处理的预处理措施,以改善废水的可生化性。臭氧分子的直接氧化对去除有臭氧在污水处理中的应用十分广泛，但是它还机物也有一定作用,出水的COD明显减小。臭氧存在一些问题:一是臭氧的利用效率不高,加上臭氧对脱除染料废水、印染废水等的色度有很好的效果，的生产成本高,导致臭氧处理的费用较高;二是臭氧与有机物的反应具有较强的选择性,并且在处理一近年来得到了实际应用。王宏洋等研究了臭氧氧化法对印染废水二级出些难降解有机物时也有一定的限制。三是臭氧氧化水的处理,当臭氧消耗量为6.5mg.mg'时,出水.很难将水中的有机污染物彻底无机化，主要以中间的吸光度在400nm处减少90%以上,在254nm处产物的形式存在于水中。因此在污水水处理中一般减少85%以上[4]。Part 等人应用臭氧对牛皮纸厂是采用臭氧与其他处理方法联用。漂白废水进行脱色，将浓度为32.4 mg●I-1的臭氧5.1臭氧/超声 波法通人连续运行的柱反应器,停留时间3min,废水色超声波能有效地降解废水中的难降解有机污染度被完全去除[I5]。物,也可以促进臭氧加速分解为氧化性更强的原子4.3医药废 水的处理氧和羟基。超声波与臭氧联用,可以提高降解有机医药废水COD较高、可生化性差,单纯靠物理物的效率,降低运行成本。国内学者赵朝成等使用化学方法处理成本高,普通的生化处理又根本行不O.超声波联合处理含酚废水,研究表明,超声辐射通,可以先用臭氧预处理提高废水的可生化性,为后在臭氧氧化过程起加速反应作用,效果明显好于超续生物处理降低难度,同时降低COD。章伟光研究声或臭氧单独使用时的效果，而且随着超声功率的用发现，医院污水经臭氧处理后,总大肠菌群去除率增大,加速反应的能力增强;随着臭氧通人量的增达100% ,细菌总数由117X105个●mL-1降为10大,酚去除率不断增大[19]。个●mL-1 ,水质符合国家规定的排放标准[10]。5.2臭氧/生 物活性炭吸附法4.4对含酚废水的处理臭氧生物活性炭工艺(O3-BAC)是将臭氧化学含酚废水是比较普遍且危害性很严重的工业废氧化和活性炭物理、化学吸附以及生物氧化降解技水之一一,酚是一种公认的致癌、致畸致变的“三致”术合为- -体的工艺。O3-BAC 对锰和氨氮等的去除物质,工业含酚废水的处理已成为急待解决的问题率非常高,而且稳定,采用不同的臭氧投加量,对锰之一。用臭氧来处理含酚废水在工业中应用较多,的去除率始终保持在95%以上。胡志光的研究表如焦化厂、清漆工业、石油化工等工厂均排放含酚废明,预臭氧化可增加水中的溶解氧含量,从而促使生水。吴玲等研究发现,对于COD值小于1000 mg●物活性炭的硝化菌非常活跃，能够有效去除氨氮,臭L-1、酚含量小于500 mg. I-1的焦化废水,COD的氧活性炭出水较单独臭氧氧化出水的氨氮去除率提去除率可达80%,酚的含量降低80%以上,硫氰化高约70%[0]。物或氰化物的去除率接近100%,氨氮可降低35% 5.3 臭氧/紫外线法左右1]。臭氧光解在些外线(UV)照中国煤化工4.5处理含 氰废水射下产生氢氧TYHCNMH GE<中的铁氰络含氰废水主要来源于矿物的开采和提炼、摄影有机化合物的冲印和电镀厂等,其中电镀是氰化物的主要来源之污染物。 O3/UV氧化酚及小分子有机物,其氧化速一。氰化物是剧毒物质,含CN-的废水必须经处理度远远超过单独使用Os或UV,且可以迅速氧化Os28四川化工第15卷2012年第1期难以降解的多酚联苯、THM等物质。目前该法已5被美国环保局定为多氯联苯的最佳处理技术。[5]秦裕珩.废水工程处理及回用[M].化学工业出版社，2004.930~931.5.4臭氧/过氧化氢法[6]代莎莎,刘建广.臭氧氧化法在深度处理难降解有机废水中的应O3/H2Or联用法是近20年发展起来的一种新用D].水科学与工程技术,2007 ,(2):24-26.的化学氧化技术,在氧化降解污染物时,可产生氧化[7]程索娥. KS型矿泉水臭氧灭菌处理设备的组成及特点[J].食品能力很强的活性基团羟基OH.。OH●在氧化污工业科技,1996(4)44~46.[8] Byoung Ho Lee, Won Chul Song and Biswaranjan Manna. Dis染物时无选择性,可直接将有害物氧化为CO2、水或solved ozone flotation (DOF)一a promising technology in munici-矿物盐,不会造成新的环境问题，是- -种有效处理废pal wastewater treatment[J]. B. H. Lee et al, Desalination, 2008水的化学氧化技术。在臭氧水溶液中加入H2O2,(225):260~273.会显著加快臭氧分解产生羟基自由基。[9]刘玉敏,许志强.臭氧在水处理中的作用及其影响因素[J].中国预防医学杂志,2002,3(4):340~341.6结语[10]白希尧,白敏,等.高浓度臭氧水溶液研究[J]中国环境科学，2000,20(4);311~312.臭氧不仅有很好的快速杀菌、消毒性质,而且具[11]施银桃,李海燕,等臭氧氧化法去除水中邻苯二甲酸二甲酯有极高的氧化有机和无机化合物的氧化力,可去除的初步研究[J].环境化学,2002,21(5):500~504.其他水处理工艺难以去除的物质。而且臭氧的反应.[12]张晔冯春杨等臭氧处理生活污水的应用研究[J]四川环完全、速度快,不造成二次污染但其利用率不高,因境2006,25(2):14~17.此将臭氧与其他水处理过程组合形成臭氧的高级氧[13]莫德清.臭氧在水处理中的制约因素及缓解措施[J].桂林工学化技术来提高臭氧利用率和处理污水的效率是我们院学报,2002,22(3):366~368.[14]王宏洋，管运涛，等.臭氧氧化法深度处理印染废水二级出水用臭氧处理污水的研究重点。[].化工环保,2009,29(6):530~533.[15]张绍圆.臭氧氧化在降解废水中有机污染物的应用[].国外环参考文献境科学技术，1997(2);32~34.[1] T. Y. Chen, C. M. Kao, A Hong. Application of cozone on the[16]章伟光.臭氧氧化法处理医院污水[J].新疆化工, 1991(2):25decolorization of reactive dyes Orange-13 and Blue-19 [J]. Desalina-[17]吴玲.臭氧氧化法处理焦化废水的研究[J].氮肥设计, 1995,33tion. 2009,249:1238- 1242.[2] Ensar Oguz, Bulent Keskinler. 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This articlemainly introduced the chemical properties and the application of ozone in the wastewater treatment, alsoexpounds the mechanism and application situation of ozone associated with nt her mathnds treat difficult de-中国煤化工gradable sewage.Key words:ozone; strong oxidizing; wastewater treatmentYHCNMHG