城市垃圾在回转窑中热解：热解焦油特性研究

第6卷(2000)第3期燃烧科学与技术JOURNAL OF COMBUSTION SCIENCE AND TECHNOLOGYvol.6(2000)No.3城市垃圾在回转窑中热解:热解焦油特性研究李爱民,严建华,李水清,谷月玲,李晓东,任远,池涌,岑可法渐江大学热能工程研充所,杭州310027)搞要:利用自行设计制造的外热式回转窑以PE缀料、废轮胎和木块为试验物料进行了一系列热解试验。对热解焦油进行了族分分析、元素分析和GCMS分析。考察了热解终温对焦油产量、焦油族分及C、H等元京的含量的影响,并对PE塑料的热解焦油的化合物组成进行了分析,研究表明:在试验温度范围内,热解终温对试验物料的焦油产量和焦油族分有明显影响;PE塑料和废轮胎焦油的C/H原子比为0.42~0.82,具有较好的加工性能;PE塑料焦油含有高经济价值的化合物,是很好的化工原料。关键词:回转窑;垃圾热解;焦油;族分C/H原子比;GC-MS中图分类号:TK16文獻标识码:A文章编号:1006-8740(2000)03-0195-05Pyrolysis of Municipal Solid Waste in Rotary Kiln:Studies on Characteristics of Pyrolytic TarLI Ai-min, YAN Jian-hua, LI Shui-qing, GU Yue-ling, LI Xiao-dongREN Yuan, CHI Yong, CEN Ke-fa(Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: A series of trials with varying raw materials and operational conditions were performed on a laboratory-scale, externally heated rotary-kiln pyrolyser, The analyses of groups, elements, and GC-MS on tar products arepresented in the paper. Impacts of the final pyrolysis temperature on both yields and chemical characteristics of tarwere studied. The results indicate that tar is highly aromatized at the highest final temperature the atomic ratio ofC/H for PE and waste tire tar is between 0. 42 and 0. 82, and the high valuable compounds are identified in tar.words rotary kiln i pyrolysis of solid waste; tar +group compound atomic ratio of C/H: GC-MS废弃物的热解处理技术越来越受到国内外专家关固体废弃物热解焦油的研究则较少见-0关注,具有很好的发展前途。废弃物热解处理后产生气回转窑以其广泛的物料(各种尺寸及形状的固体体、焦油和半焦等产物。气体可直接用作燃料;焦油可和液体、气体废弃物)适应性及操作简单、控制方便等加工成燃烧油或化工原料口;半焦则可用作活性炭系列优点,已成为各种废弃物热解的主要炉型之或进一步气化制造煤气。焦油是垃圾热解的主要产本文以城市垃圾中典型有机物组分:PE鏨料、废轮胎物之一焦油是宝贵的化学原料,从中可以提取酚、萘、和木块为物料,在自行设计制造的外热式回转窑热解蒽等,生产洗油、粘结剂、防腐剂,催化加氢生产汽油、装置上进行了一系列热解试验,对垃圾在外热式回转柴油等。所以研究焦油的析出成分、析出量具有非常重窑要的意义67。虽然对煤焦油的研究较为成熟,但是有中国煤化工和性质进行了研究。CNMHG收日期:1998-1211修回日期:199903-11基金项目:国家教育部211工程资助项目;国家自然科学基金重点资助项目(59836210),蟹搪爱民(1968-),男,博士研究生;联系人:严建华(1962-),男,敦授,博士生导师。196·燃烧科学与技术第6卷第3期为550℃、650℃、750℃和850℃试验采用慢加热方1试验研究式,即先将回转窑放在电炉外,待电炉温度升至预定温度后再将巳装好物料的回转窑放入电炉内1.1垃圾热解装置加热方法1.2试验物料图1为试验装置系统的示意图。通过布置在回转试验以城市垃圾中典型的有机物组分:木块(代表窑出口处的蛇形管式间接冷凝器,对热解后的挥发产生物质类,主要成分为木质素、纤维素及半纤维素)废物进行冷却并将冷凝的焦油收集到焦油收集器内。试塑料和废轮胎(代表塑胶类)等作为试验物料,这些物验时,回转窑转速定为3r/min;热解最终温度分别选料的工业分析与元素分析示于表1。131.数字式温度计2.轴承3.链轮传动机构4.管式电炉5回转密筒体6温度控制仪7.密封8蛇形管式冷凝器9.过滤器10.累积流量计11.计算机12,气体采样装量13.焦油收集器14给料口15,无缓变速电机图1试验装置系统示意图衰1试验物料的工业分析及元素分析工业分析元素分折物料名称MM/%A…/%v/%FC/%QM/(J·g-1)C/%Hnd/%N山d/%S/%Od/%15855.540.3268PE塑料0.0699.7737575,289.28废轮胎17.4430011.71.3焦油的族分分析方法280℃并保持10min。流量为1.2mL/min;分流比为焦油的族分采用石油部颁发的SY5119-86标16:1.2;进样量为1μL准:岩石中可溶有机物及原油族分组成的分析方法,其MS条件:电离方式EI,电子轰击能量70eV,原理为:用正已烷沉淀沥青质,以硅胶和三氧化二铝为电倍增管电压500V扫描质量范围50~500u,扫吸附剂,由于吸附剂对不同类型有机物质的吸附性能时间1s。的不同以及各种冲洗剂的极性不同,当样品及冲洗剂定性采用nist公学工作站谱库检索与部分标样流经吸附剂时,样品中的饱和烃、芳香烃和极性物依次相结合的方法,定量采用归一化面积校正法被分离出来。1.4焦油的GCMS分析2结果与讨论GCMS的工作原理是:一个多组分混合样品先经色谱柱进行分离分离后各单一组分按其不同的保留2.1热解终温对焦油产量的影响时间混同载气一起流出色谱柱,经过中间装置进入质焦油产率的大小取决于焦油生成的一次反应和焦谱仪的离子源,再经质谱仪快速扫描后,就可得到各单油的二次裂解反应的竞争,热解终温的提高有利于二组分的相应质谱图。根据各质谱图就可以对这些单次反应的发生因此热解终温对焦油的产量有明显影组分进行定性鉴定响图rV山中国煤化工下热解焦油产量本实验分析采用 finnigan公司生产的 Voyage以占CNMHG变化。从图2中C-MS联用仪看:EL和示买田量随热解终温的升GC条件:色谱柱选用DB-530m×0.20mm(.高明显减少,这是由于二次反应的加强使得一次反应D)×25m石英毛细柱,载气为He气,汽化器工作温产生的大分子焦油分解成小分子气体;而废轮胎的焦度为280℃,从70℃开始以6℃/min升温速度升至则随热解终温的升高而增多,其原因不仅与热解终2000年8月李爱民等:城市垃圾在回转畜中热解:热解焦油特性研究197温对一次反应、二次反应的影响程度不同有关,还在于废轮胎热解生成了大量炭黑(约31%~57%),较低温度下部分焦油因炭黑的吸附作用沉积于其表面,因而无法收集,当热解终温提高时沉积焦油又不断解吸从求丑而提高了焦油的收率。塑料废轮胎50热解终温图4废轮胎在不同热解线温下热解焦油的族分分析800热解终温图2焦油产量随热解终温的变化努需浏2.2热解终温对焦油族分的影响建尔迎焦油的族分分析是衡量其品质的一个重要指标,图3、图4和图5分别为PE塑料、废轮胎及木块在不同热解终温下焦油的族分分析结果表明:塑料和废轮胎的热解焦油族分随热解终温的变化规律具有一定的热解终温/C相似性,即终温较低时(小于650C),焦油族分中的饱和烃的含量增加,芳香烃的含量则减少;而当终温较高圈5木块在不同热解终温下热解时(大于750℃),饱和烃的含量逐渐减少而芳香烃含焦油的族分分析量增加;而极性物和沥青质的含量则平缓的增加,木块的热解焦油则不同,在试验热解温度范围内,木块的热2.3焦油的C、H和热值分析解焦油中大约85%(体积)的成分是木醋液(淡红色水表2为PE塑料和废轮胎热解焦油的C、H元素状液体),只有约15%左右的十分粘稠的焦油沉淀于分析和热值分析。C/H比是衡量焦油加工性能的主要木醋液的底部,本试验中分析的焦油取自粘稠状的焦指标,热解焦油的C/H原子比的值越低其加工性能越油。其族分的变化规律明显不如PE塑料和废轮胎的好。在试验温度范围内PE塑料和废轮胎的热解焦油焦油,这可能是由于木块焦油的粘稠度非常高而使得的C/H原子比的值分别在0.54~0.64和0.42-0.82其均匀性很差的原因。之间,PE塑料焦油的C/H原子比的值随终温的升高而增大,废轮胎焦油的C/H原子比的值随终温的升高齧誓而减小。对PE塑料来说,高的热解终温使焦油产量下降,C/H原子比的值升高,这说明在试验的热解终温范围内,低的热解终温有利于焦油的生产。对废轮胎来说情况正好相反,在试验的热解终温范围内,高的热解终温有和千焦油的生产。另外,在试验的热解终温范围内,PF中国煤化工3kJ/kg~43126.7kJ/kCNMHGoO. kJ/kg"36 626热解终温/kJ/kg,PE塑料和废轮胎焦油的热值均随热解终温的提高而下降。这主要由于焦油中C和H的含量降低的图3PE塑料在不同热解终温下热解缘故。焦油的族分分析燃烧科学与技术第6卷第3期衰2焦油的CHS和热值分析24焦油的GCMS分析结果料热解终温/CC(w,%)H(m,%)CH原子比热值图6和表3、图7和表4分别为PE塑料在热解终55071351030.0443126.7温为550℃时热解焦油的饱和烃、芳香烃的色谱图和PE塑料61.260.5641853.1百分含量表。可以看出,焦油饱和烃的成分主要为C62.598.560.6141416~C3的烯烃和烷烃,尤以烯烃为多,烷烃含量则较少;0,6438033.0焦油芳香烃成分则复杂得多,主要是缩合环数在两个0.8236626.0度枪胎65051487590633400以上的化合物如蔡、1甲萘、范、芴、非、意、芘等均有0472825定的含量。这表明PE塑料焦油含有高经济价值的40.120.4222100.9合物,是很好的化工原料。2.95527,00610.10020.00030.00040.00050.000图6PE塑料在热解锋温为550℃刑热解焦油中图7PE塑料在热解络温为550C时热解饱和烃成分的GCMS分析谐图焦油中芳香族成分的GCMS分析谱图衰3PE塑料热解焦油中的饱和烃成分化合物名称峰面积百分含量化合物名称面积百分含量I1十二碳二烯121-二十二碳二烯1,12-十三碳二烯2.691-十三碳烯正二十二烷1,22二十三碳二烯1,13十四碳二煬二十三碳烯61-十四碳烯正二十三烷正十四烷1,23二十四碳二蛹1,14十五碳1二十四碳烯2.521十五碳烯正二十四烷正十五烷1,24-二十五碳二烯1,15-十六碳二婚」二十五碳烯1-十六碳烯13正十六烷0.961,25-二十六碳二烯16-十七碳二烯1-二十六碳烯3.891-十七碳烯正二十六烷正十七烷441,26二十七碳二烯17十八碳二烯1-二十七碳烯1-十八碳婚正二十七烷19正十八烷1二十八碳烯1,18十九碳二烯1.38二十九碳烯中国煤化工4.36正十九烷1,19二十碳二烯CNMHG 0.351-二十碳烯2.5l67正二十烷1三十三碳烯1,20-二十一碳二烯1-三十四碳婚271-二十一碳烯三十五烯2000年8月李爱民等:城市垃圾在回转窑中热解;热解焦油特性研究199衰4PE塑料热解焦油中的芳香族成分化合物名称峰面积百分含量序号化合物名称峰面积百分含量3.191-甲蔡2,3,5-三甲菲4甲基2,6二特丁联苯505862-甲芘56789甲芴基芘1甲基乙燥基联苯0-三联苯ou232,3-二甲芴1-苯基蒜20325,6二氢化趙苯并2甲非2-甲趙578568836566004569甲意1-甲苯井惠4-甲菲42345678903333567345二氢化苯并芘9,10-二甲菲苯并芘9乙基菲2,3-二甲菲苯并[门荧意2,5-二甲菲苯并芘3结论Product Yields[J]. Resources, Conservation and Recycling, 1996在试验温度范围内,PE塑料和木块的焦油产量随2] Caballero,FonR,tl. yrolysis of Kraft Lignin; Yields and热解终温的升高明显减少,废轮胎的焦油随热解终温Correlations [J] Journal of Analytical and Applied Pyrolysis199739:161-183的升高而增多。PE塑料和废轮胎的热解焦油族分随[3]王书文,梁子超,万仁新,等·有机度弃物热裂解技术研究进展热解终温升高的变化规律具有一定的相似性,即终温].新能源,1993,15(2):15-2较低时(小于650C),焦油族分中饱和烃的含量增加,[4]宋玉,城市有机固体废弃物的热解研究[门环境科学与技术,芳香烃的含量减少;当终温较高时(大于750℃),饱和烃的含量逐渐减少而芳香烃含量增加;极性物和沥青5 Chen Guangxing, Yu Qizhuang, Sjostrom Krister. Reactivity ofChar from Pyrolysis of Birch Wood[]. Journal of Analytical and质的含量则平缓地增加。木块的热解焦油族分的变化Applied Pyrolysis, 1997,40-41: 491-49规律性不明显,这主要是由于木块焦油的粘稠度非常6]何国锋,陈贲锋,关北,低温热解無油馏分加氢精制的研究[高使得其均匀性很差的原因。在试验温度范围内PE煤炭转化,199821(1):49塑料和废轮胎的热解焦油的CH原子比的值分别在7]薛改风林立成许斌·煤焦油净化处理的国内外发展动态0.54~0.64和0.42~0.82之间,PE塑料焦油的C/H煤炭转化,1998,21(2):25原子比的值随热解终温的升高而增大,废轮胎焦油的81 Pindori& Ramesh V, Lim Jin Yee, Hawkes Janet E, t al. Struc-al Characterization of Biomass Pyrolysis Tars/Oils from EucaC/H原子比的值随热解终温的升高而减小。PE塑料putas Wood Waste: Effect of H; Pressure and Sample Configu-的焦油饱和烃成分为C1~C35的烯烃和烷烃,尤以ration[J]Fuel,1997,76(11):1013-1023烃为多;焦油芳香烃成分主要是缩合环数在两个以上[9] Gavalas G A. Coal Pyrolysis[M]. Amsterdam-Oxford- New York的化合物,是很好的化工原料Elsevier Scientific Publishing Company. 1982.[10]李香兰等,用GCMS对平朔IHR低温热解煤焦油组成的分析参考文獻化,1998,21(2):77中国煤化工[1] Chang Yumin. On Pyrolysis of Waste Tire: Degradation Rate andTHCNMHG