MBR技术在石化污水处理中的应用

油护●28●2013年6月ENVIRONMENTAL PROTECTION OF (IL. 8. GAS FIELDSVol. 23 No. 3doi: 10. 3969/j. issn. 1005 -3158. 2013.03.009MBR技术在石化污水处理中的应用陈中涛郭宏山李宝忠(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院)膜生物反应器(MBR)作为当前一项热门的水处理技术,在污水资源化领域已经显示了它的巨大潜力。文章介绍了MBR的发展概况、工艺特点以及在石化污水处理中的应用,并提出了应用中所存在的问题，对MBR工艺在石化系统中的应用研究方向进行了探讨。关键词膜生物反应器(MBR);石化污水;应用中图分类号: X742文献标识码: A文章编号: 1005-3158(2013)03-0028-030引言2MBR工艺介绍及特点膜生物反应器( Membrane Bioreactor ，MBR)技2.1MBR工艺介绍术是膜分离技术与生物技术有机结合的新型水处理膜生物反应器主要由膜分离组件及生物反应器技术,它利用膜分离设备将生化反应池中的活性污泥两部分组成。通常提到的膜生物反应器实际上是三和大分子有机物截留,省掉二沉池。MBR工艺通过类反应器的总称:曝气膜生物反应器(AMBR);萃取膜的分离技术强化了生物反应器的功能,使活性污泥膜生物反应器(EMBR);固液分离型膜生物反应器浓度大大提高,其水力停留时间(HRT)和污泥停留(SLSMBR,简称MBR)。膜生物反应器的基本分类时间(SRT)可以分别控制1-21。MBR已经成为一种见表1。先进、高效的污水处理工艺技术。表1膜生物反应器的基本分类1 MBR的发展概况内容分类1969年,Smith等人首次报道了活性污泥法工艺管式、板框式、膜组件中采用超滤取代二次沉淀池的方法。1970 年，Hardt卷式、中空纤维式等人用一个10L的好氧生物反应器处理合成废水，膜材料有机膜、无机膜流程中用一个死端超滤膜实现泥水分离。20世纪70压力驱动形式外压式、抽吸式年代,膜生物反应器工艺首次进入日本市场。在80年代末到90年代初,Zenon环境公司研制成功了两生物反应器好氧、厌氧个注册产品。Zenon 环境公司商业化的产品系统膜组件与生物反应器分置式、一体式(浸没式)ZenonGem在1982 年进人市场。90年代Kubota公的组合方式司研制了平板式浸没MBR37。我国关于膜生物反应器的研究始于20世纪90年代。1994 年,华东理工大目前市场上已经应用的MBR系统中,大部分学林哲等进行了膜分离活性污泥法的研究”。为浸没式MBR。MBR工艺中提高系统运行效率1995- 1997 年,清华大学桂萍等研究了活性污泥反的关键部分为MBR膜组件，膜组件主要有3种结应器、生物膜反应器和复合式反应器三种型式膜生物构形式:中空纤维式、平板式和管式,应用较多的反应器工艺运行特性'”1。1997 年,中科院生态中心.主要为中空纤维式和平板式两种形式。目前这些.樊耀波等进行了膜生物反应器净化石油化工废水的膜组件的主要提供厂商如下,中空纤维式:三菱丽研究"。21世纪进入广泛应用阶段。目前的MBR阳( Mitsubishi Rayon)、GE泽能(Ge Zenon)和西门市场主要集中在欧洲、美国、日本、中国等国家。子( Siemen:中国煤化工保田(Kubota)、.TYHCNM HG从事石油化工环境.陈中涛.2004年毕业于辽宁石油化工大学环境科学专业.工程师，现在中因石油化工股份.hanHIn工九完保护工作。通信地址:辽宁省抚顺市望花区丹东路东段31号.113001.油气田环境保护●技术研究Vol. 23 No. 3的原料.工艺路线、加工过程不同而相差很大[9]。目前,在中国石化行业内,MBR推广较多的企业3.2 MBR在石化污水应用为诺卫环境安全工程技术(广州/天津)有限公司,膜邬向东[10]等采用膜生物反应器对广州石化炼油组件主要为新加坡美能材料科技有限公司生产的中污水进行了工业实验研究。使用孔径为0. 2~0.4空纤维膜。该公司的MBR工艺在中国石化、中国石μm的聚偏氟乙烯(PVDF)材质中空纤维膜,采用淹油、中海石油的多家企业均有应用，处理规模200~没式的帘式膜组件,组成模块化膜单元。采用空气紊.450 t/h不等,处理后的水基本回用于冷却循环水系流清洗、在线水反洗、在线化学反清洗等-系列膜污统补水或者达标排放。染控制措施,可有效地保持膜通量,采用上述膜生物3.3存在的问题反应器对广州石化炼油污水进行了处理,其COD去.虽然MBR工艺是一项能够体现现代科技水平除率可达98%以上;水中NHz-N的去除率可达99%的先进技术,但在石化污水处理的应用中同时也存在以上。出水量稳定,水质优异。实现了炼化污水资源-.些问题,主要问题为:化,企业节约了大量的新鲜水源，成为企业经济可持◆投资成本较高随着膜制造技术的发展,膜组件续发展的技术保证之一。成本有了大幅度的降低。虽然这- -改变大大降低了巴西石油公司1针对久保田的平板膜(MF膜)MBR工艺的投资成本,但是与传统工艺相比,其投资和GE的中空纤维膜(UF膜)进行了5年的中试对成本依然偏高。国内目前应用较多的是进口膜组件，比,原水通过气浮分离，砂滤的前处理后进人MBR膜质量高,但成本偏高。国产的膜组件近些年逐渐开中试装置。膜组件对比见表2,试验结果对比见表3。始使用,但主要应用于小规模的污水处理工程.膜组件的质量有待进一步加强。表2膜组件对比指标◆运行成本较高在 MBR工艺中,由于污泥浓度项目久保田GE泽能高,因此需要高曝气量,这也意味着高电耗、高运行成产地日本加拿大本。同时,MBR膜组件需要定期清洗,清洗水、清洗.膜形式平板膜中空纤维膜药剂、后期维护等也增加了MBR运行成本。膜组件安装形式置于好氧池内外置膜池◆膜污染问题MBR 工艺中无法避免的问题是膜污染,尤其石化行业中,石油类的冲击,极易造成浓差膜材料PES(聚醚砜)PVDF(聚偏氟乙烯)极化，膜污染问题更加严重，虽然现在膜的抗污染性供应商能有所提高,但一般膜组件运行5~10年后仍需要膜孔径/um0.40.04.更换。处理量/(m3 /h)0.5~2.01.2~1.8◆单独处理效果不能满足国家排放标准MBR 工总膜面积/m2507(艺虽然有着很明显的处理优势,但是随着国家对污水处理要求的提高,MBR工艺单独运行并不能达到处通量/(L/m? .h)7~2814~28理要求,因此需要其它工艺辅助,才能达到相关水质表3试验结果对比指标标准。pH NH3-N BOD; COD TOC浊度4总结与展望进水/(mg/L) 7.3 33164 405 104 36随着废水资源化的要求越来越高，石化企业作为出水/(mg/L) 6.8 2.456 19 0.去除率/%92984 82 98耗水和排水大户,MBR技术的优点决定了它在未来石化企业污水处理中的特殊地位。为推进MBR工GE进水/(mg/L) 7.3 34163 412 104 44.7艺在石化污水资源化中的应用,还需要在以下几方面出水/(mg/L) 6.8 235170.6开展工作:通过改进工艺或膜组件,提高耐油冲击性;能一去除率/% .34 83)9研究石化废水造成的膜污染机理，提供防治措施;研究MBR用千石化污水外理中的晶优化工艺,应对要试验结果表明:两种膜组件的处理效率基本一求日益提高中国煤化工;同时开发高性致,其COD去除率可达84%以上;水中NH3-N的去能、低成本的MYHCNMH G除率可达92%以上,浊度去除率达98%以上。(下转第36页).●36●油气田环境保护●技术研究Vol.23 No. 32.3反硝化抑制硫酸盐过程污泥形态分析集输系统中H2S产生的环境。当系统中的ORP提二级UASB反应器污泥采用DGGE(变性梯度高至DNB生存所需的最佳区段时,SRB数量显著降.凝胶电泳)对一体式同步脱硫反硝化反应器中的自养低,DNB的数量明显增加。反硝化脱硫菌进行监测,活性污泥样品采集于第20◆SO,2-/NO2~质量浓度比、pH、ORP、亚硝酸盐投d、第35 d和第45d. DGGE图谱如图4所示。在图加量等均会影响SRB产生量,当系统中的SO,2-/4的各泳道中,存在两条明显的条带，即Bandl和NO2-质量浓度比为8: 1. 2时,系统中pH值和碱度Band2。经过测序，在GenBank(美国国家生物技术略有增加,SRB的活性得到有效抑制,使H2S的产生信息中心建立的DNA序列数据库)上进行相似性比降低至10%左右,达到控制H2S气体产生的作用。对后,发现分别与铜绿假单胞菌和脱氨氮副球菌中的.通过控制SO,- /NO2~质量浓度比,可实现反硝化抑N2O还原酶最为相似。制硫酸盐还原的效果,研究结果对石油集输系统中.H2S气体的控制具有参考价值。20d 35d 45d◆通过中试及现场实验,可使H2S浓度平均降幅达到87%,较好地改善了作业场所工作环境。参考文献一- Band![1]刘靖，侯宝利,郑家樂,等.硫酸盐还原菌腐蚀研究进展. Band2D].材料保护,2001,34(8):8-11.[2]黄新,朱道平. 硫化氢脱除方法述评[].化学工业与工程技术, 2004 , 25(5):47-49.[3] 刘宏芳.汪梅芳.许立铭.微生物腐蚀中生物防治措施的研究[D].腐蚀与防护, 2002, 23(12):519-522.图4 DNB 的DGGE图谱[4]王堂彪，金鹏康,周立辉，等.反硝化细菌抑制石油集输系统中硫酸盐还原菌试验研究[J].安全与环境学报，2012, 12(1):48-52.3中试及现场实验[5] 解英丽，耿大伟, 吕楠.亚硝酸盐与硝酸盐反硝化对比试验研究[].给水排水, 2009, 35:213-215.在以上室内研究基础上,2011年在油田某站点[6] TelangA.J.. EbertS.. FoghtJ.M., etal. Effect of开展H2S生物抑制现场实验。现场实验点5口油井Nitrate Injection on the Microbial Community in an 0ilH2S抑制效率均超过87%,抑制后的SRB浓度大幅Field as Monitored by Reverse Sample Genome Probing0D]. Applied and Environmental Microbiology, 1997, 63降低。(5):1785-1793.[7]魏利，王艳君，马放,等.反硝化抑制硫酸盐还原菌活性机4.结论理及应用0].哈尔滨工业大学学报, 209.41():85-88.◆通过向UASB反应器中注入人工原水,模拟石油(收稿日期2012-08-07)(编辑袁立凡)(上接第30页)境科学学报,1997,17(1):68-74.[7]房蕾,郑骥. MBR技术的发展及应用[].技术与工程应用,2010, 11:42-47.[1] S Adham. Feasibility of the Membrane Bioreactor[8] 2011年全球及中国MBR膜产业市场深度调研及投资Process for Water Reclamation[J]. Wat Sci Tech.,分析报告[J].江汉石油学院学报, 2012, 34(3):123-124.2001 , 43(10):20-32.[9]王良均,吴孟 周.石油化工废水处理设计手册[M].北京:2] 王学松.现代膜技术及其应用指南[M].北京:化学工业中国石化出版社, 1996.出版社, 2005.[10]邬向东.膜生物反应器在石化污水处理与回用中的应用3]常兴明.工业废水处理中MBR的应用[J].中国高新技J].中国膜工业信息, 2005, 109(3);11-19.术企业, 2010, 19:71-73.[11] Ana Paula R. Torres1. Performance Evaluation 。4]林哲.膜分离活性污泥法的研究[J].城市环境和城市生Submerge中国煤化工Jnits for Refinery态,1994,7(1):6-11.Wastewatnental Progress,[5]桂萍,黄霞,钱易 .三种型式膜-生物反应器工艺运行特性2008, 27(HCNMH G研究[D].给水排水，199, 25(3):24-27.(收稿日期2012-06-05)6] 樊耀波.膜生物反应器净化石油化工污水的研究[J].环(編辑李娟)