空分技术进展及其安全生产管理

化工进展004年第23卷增刊HEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS143空分技术进展及其安全生产管理常兴路(燕化高新技术股份有限公司,北京102500摘要简逑了空气分离的进展情况及近年来应用于空分装置的新技术,对分子筛流程相对于切换式流程的优点进行了概括,最后提出了在空分装置正常生产及非正常生产情况下的具体安全管理措施。关键词空气分离,技术进展,安全生产管理自从1902年德国林德公司制造出第一台温度条件下进行的,故称为低温法空气分离10m3h制氧机以来至今1,空分流程经历了高112变压吸附法压、中压、全低压的变革。我国的制氧机制造从变压吸附法即PSA法(( pressure swing ad-1953年起步,到目前为止中大型空分设备基本经 sorption),基于分子筛对空气中的氧、氮组分选择历了六代:(1)铝带蓄冷器型,(2)石头蓄冷器型,性吸附而使空气分离获得氧、氮。其机理是:(1)3)可逆板翅式换热器型,(4)常温分子筛吸附型,利用沸石分子筛对氮的吸附亲和力高于对氧的吸附(5)分子筛一增压透平膨胀机型、(6)填料塔无氢制亲和力,分离氧气、氮气;(2)利用氧气在碳分子氩型。根据气体分离设备行业统计,到2000年底微孔系统狭窄空隙中的扩散速度大于氮气的扩散速为止,气体行业累计共生产大中小型空分设备度,在远离平衡条件下分离氧氮。当空气经过压8681套,其中大中型空分设备(100m3h以上)缩,通过分子筛吸附塔的吸附层时,氮分子优先被645套。我国大中型空分设备应用领域,根据1993吸附,氧分子留在气体中,而成为氧气。吸附达到2003年一季度统计,我国工业企业实际拥有和平衡时,利用减压或抽真空将分子筛表面所吸附的已签订的大中型空分设备381套,制氧容量3318氮分子驱除,恢复分子筛的吸附能力即吸附剂解175m3h2l。应用空分新技术对现有空分装置进行吸。为了能够连续提供一定流量的氧气,装置通常扩容改造,做到少投人多产出,增加产品品种,提设置两个或两个以上的吸附塔,一个塔吸附,另升产品质量,降低能耗,提高装置运行的安全性,个塔解吸,按适当的时间切换使用。延长装置的生产运行周期及使用寿命,仍有许多技变压吸附法制氧生产的氧气纯度一般在93%术工作值得探讨。98%,它的流程简单,常温运行,投资省,占地少,1空分技术进展概述运行费用低,设备可随开随停,并可完全自动化。特别适用于氧气纯度要求不高、非连续使用的用户。11空气的分离方法1.1.3膜分离法{4作为空分装置的原料空气,仍有相当数量的水此法是利用有些金属或是具有特殊选择分离的蒸气。依氧氮组分分离所采取方法不同,而划分为有机高分子和无机材料,制成特殊形态的膜,在一4种不同的制取方法:(1)低温精馏法,(2)变压定驱动力下(如温度、压力差等)使双元或多元组分吸附法,(3)薄膜渗透法,(4)化学吸附法。其中透过膜的速率不同而达到气体分离的目的。国外最应用最广泛的是低温精馏法大的薄膜装置已达到580t/d氮,纯度90%11.1低温精溜法99%,我国也正在从事此方面的研究实验之中。此法是先将空气压缩、冷却,并使空气液化,1.1.4化学吸收法利用氧(沸点为9017K)、氮(沸点为773K)沸点的化学吸收法是指高温碱性混合熔岩在催化剂作不同,在精馏塔的塔板上使气、液接触,进行质、用下能吸收空气中的氧,再经降压或升温解吸放出热交换,高沸点的氧组分不断地从蒸气中冷凝成液氧气。从熔盐中脱出的氧,纯度为98%~95%体,低沸点的氮组分不断的从液体中转人蒸气之中,据报道,此法用于大型空分制氧有很大前途,制氧使上升蒸气中含氮量不断提高,而下流液体中含氧量越来越高,从而使氧氮分离,这就是空气精馏。作者简介常兴路(1958-),男,高级工程师。电话00-此法无论是空气液化或是精馏都是在120K以下的6934635;E- mail chang ghu@sn.m144化工进展2004年第23卷产量在500td以上(16621m3h),与传统的低温切换流程空分改造为分子筛流程后连续运转6年无法制氧比较,效率可提高约50%,同时还可生产问题,这期间只进行过一次大加温,没有进行过大大量的高温水蒸气。检修。12目前在工业生产中低温法空气分离的两类主(4)提高了设备的安全性由于分子筛流程比要流程切换板式流程更能有效的清除乙炔、二氧化碳、水一类是自清楚流程(包括铝带蓄冷器流程、石分等,可以有效避免主冷凝蒸发器微爆的故障发头蓄冷器流程、全板式切换换热器流程);二类是生。对于切换板式流程,由于切换板式一直处于交分子筛净化流程(包括前端变温吸附流程、变压吸变压力之中易于疲劳损坏,同时切换换热器热端带附流程),目前的分子筛流程无论从能耗、产品提水,加速铝制换热器的腐蚀,缩短其使用寿命。再取率、设备的简易性、装置的可操作性、安全性等者由于临时停车,换热器热端的解冻水往下流,由方面都胜过自清除流程,分子筛流程正在逐步取代于冷量的不均衡性,使得周围珠光砂的冷量足可以或更新旧的自清除流程。使下流水滴再结冰,有可能冻裂设备。而对于分子13分子筛净化流程相对于切换板式流程的优点筛流程就没有类似问题。通过对两套切换式流程空分改造为分子筛流程5)冷箱内设备大大简化分子筛流程取消了以及其他用户的相关报道,从实际中体会到分子筛保冷箱中的液空吸附器、液氧吸附器、液化器、切净化流程相对于切换板式流程有许多优点。换自动阀箱、液氧泵等设备,减少了许多低温阀和(1)提高了氧、氮、氩气的提取率由于分子常温阀(工艺阀门约100个以上)。同时减少了约筛流程除了再生分子筛所需少量污氮气外,其余进40%以上的保冷箱内管道、仪表及仪控设施,减少塔空气中的氮气均可作为氮气产品取出,因此可大了跑冷损失,冷箱空余空间大大增加。大提高装置的产氮量。比如把切换式“3200”空(6)简化操作、维修、缩短启动时间分子筛分改造为分子筛流程(上塔仅对辅塔进行了改造,流程启动制氧操作,不需要考虑渡过水分冻结区、提馏段未进行改造,进塔空气量不变),当时改造二氧化碳冻结区、开车一次冷却直至出氧,启动操的目的就是增加氮气量,改造后氮气量由原来的作大为简化,而且缩短了启动时间,减少了能耗3400m3/h,增加到8500m3/h。分子筛流程改造(切换板式一般启动48h,而分子筛流程一般只有后,切换次数由原来的4mn变为4h,上塔工况42h)更加稳定,氧气量也增加200m3h左右,氩气可在正常操作中,剔除了液氧吸附器,液空吸附以做到连续生产。目前新设计的分子筛流程空分装器的切换操作,即减少了操作的麻烦,避免了操作置,氧气提取率可达99%以上,氩气提取率达到事故,又确保了精馏塔的工况稳定,有利于提高76%以上。大型空分设备氩气提取率达到90%~氧、氮、氩产品的产量。由于冷箱内易发生故障需92%(膨胀空气进下塔流程)。要维修的设备、阀门、仪表大大减少,因此维修非(2)能耗相对大大降低由于分子筛切换时间常简单为4h,比切换板式流程4min切换时间延长了60(7)取消了加温解冻系统通过分子筛纯化以倍,从而大大减少了切换损失。由于分子筛流程使后的空气露点不大于-70℃,空气温度大于10℃,得冷箱内辅助安全生产的设备大为减少,系统冷损空气相当干燥和干净。完全可以作为加温解冻气体减少,因此进上塔的膨胀量相对减少,参与一次精使用,因而不需要特殊设备加温解冻系统来提供装馏的加工空气量增加,改善了上塔精馏工况,氧、置加温解冻操作所需要的气体。这样即减少了设备氮提取率均提高。不需要再用高温氮气加温液空吸(鼓风机、干燥器及加温管道),也简化了操作。附器、液氧吸附器、膨胀机前过滤器等。因此,综(8)易于实现自动化分子筛流程启动操作简合能耗显著降低。化,设备温度变化连续,给自动控制提供了方便,(3)运转周期延长由于切换式换热器流程固在短期或较长时间停车后,在气态下启动,也不必有的缺点,不能按理论计算的那样有效的清除担心乙炔的积聚,也可以采用自动控制操作。此CO2、C2H、水分等。运转周期一般在一年以内,外,能够用自动控制迅速的进行负荷调节,因为不而且随着开车时间的延长,换热变差,氧、氮产量用考虑像可逆式换热器那样的温度梯度要求,不受减少,降低了装置运行的经济性。燕化石化公司把自清除工况的约束。增刊常兴路:空分技术进展及其安全生产管理145·(9)安装工程费用大大降低对于新设备来2002年杭氧为上海宝钢设计制造的“3000空分讲,分子筛流程比切换板式流程冷箱内设备减少,装置,在生产大量液体的情况下,其规整填料塔的主换热器换热面积缩小了1/3,阀门管道、仪表相氧提取率仍高达99%,氩提取率高达78%5。应减少,使分子筛流程的设备费用比切换式板式流空分专用规整填料塔有以下优点。程的设备费用降低2%~3%,相应的设计费、安①使用范围广。规整填料塔的整体负荷范围为装费都下降,因而总的工程费用大为下降。0.2~200m3/m2h,塔压可以从真空到100baro(10)缩短安装时间因为冷箱内设备减少,②阻力小。只有筛孔塔板的1/5~17,甚至流程简化,所以安装难度降低。虽然分子筛净化流更低。程增加了分子筛纯化器系统和其冷冻机组,但这种③由于填料上塔使上塔压力明显降低,理论计常温设备易于安装。安装时间相对于切换流程要减算表明,上塔每降一个Δp,下塔降3个Δp,这少1/4工时。样使空压机排压降低,达到节能降耗的目的。一般鉴于以上分析,建议有全板式流程,蓄冷器流可使空分设备的单位电耗降低5%程空分装置的厂家尽快将其改造为分子筛流程,早④负荷调节范围大,即弹性大,精馏塔的负荷改造早受益调节范围可以从40%~120%。对于空分设备来说,14空分近年来的行业特点及新技术应用透平空压机的气量调节范围有限,约为70%随着冶金与三大化工(石化、化肥、煤气化)的100%。精馏塔更大的负荷调节范围就无意义。当快速发展,空分装置的发展规模越来越大,目前在然这也意味着在现有技术的基础上,对塔径的设计我国应用的最大制氧机为上海宝钢氧气厂的72000没有严格的要求。填料塔的塔径比筛板塔小,一般m3h制氧机(美国APCI公司制造),法液空提供情况下其截面积只有筛板塔的60%南非的空分设备已达103660m3h,国产投用的最⑤操作稳定,负荷调节方便快捷。筛板塔每块板大空分设备为30000m3/h,48000m3/空分设备上都有12~25m的层液体,全塔的液体滞留量很正在杭氧制造。世界最大产氮设备已达335000大,调纯及变工况时每块板上的液体组分都要变化。m3h,这是德国林德公司为墨西哥PEMX石油而填料塔内的滞液量要少的多,因此操作调节方便,公司建造的。现在世界最大的制氧机与最大的制氧变工况稳定快捷(上海宝钢变工况只需15min)。站就是南非的 SASOL公司,有15套大空分设备:填料塔的出现,很快取代了筛孔塔板,上塔、氩6900″×12+“74000”×2+“103660”×1,塔,下塔均可使用,随着空分技术的不断发展,流程建成大于1000km3h的世界最大的制氧站,用于的不断更新,气体产品与液体产品的变工况调整,使煤制合成燃料(人造石油)21。得规整填料塔这些优势进一步凸现出来。规整填料塔空分设备正向大型化、高效节能、安全性更的缺点在于消耗材料比筛板塔多,塔身很高。高、提取率高的方向发展,新技术不断出现于空分(2)全精馏无氢制氩由于规整填料在空分塔装置上。低温法制氧的能耗已由最初的约3kWh/上的成功应用,使得全精馏提氬成为可能。全精馏m3,降至到现在的04kWh/m3左右,随着制氧机提氩有以下优点:①简化了流程,取消了塔外加氢向大型化发展,流程的进一步的改进,能耗将进一脱氧的所有热区设备,包括氢气站;②操作方便步降低。由于大型空分有利于节能,产品可多样安全(没有除氧炉这一危险点);③氩提取率显著提化,加之管道输送、液体运输的发展,大空分设备高,国外公司的氩提取率最高已达到92%以上;取代小空分设备是大势所趋。④制氩成本降低。近年来应用于空分装置上的技术如下(3)液氧内压缩液氧内压缩流程67就是用(1)规整填料塔规整填料早期用于化工、炼泵加上空气增压机取代了外压缩流程的氧压机。液油工业。1984年开始用于空分设备上,规整填料氧内压缩提高了装置的安全性,特别是液氧蒸发压塔是空分工艺的一次革命性变化,它使氧气提取率力在10MPa以上时,国外大公司普遍推荐内压缩从原来的95%~96%提高到97%~99%。氩的提流程。有关资料指出:在较高的液氧压力下(可达取率从原来的20%-60%的水平提高到70%以上9.7MPa,林德公司),随着液氧沸腾温度的升高,的水平。开封空分设备厂1995年在三明钢厂烃的挥发度及溶解度也随之提高,液氧的沸腾压力“320°”改造中首先采用规整填料塔获得成功,在3br(约3kg/m2)8以上时,就可排除烃累计到146化2004年第23卷危险浓度的可能性。液氧内压缩也提高了送氧的稳为空分流程再造提供了一种思路。定,特别是终点用户要求压力高的用户,克服了因氧压机设计考虑安全因素多价格昂贵的问题,液2空分装置的安全管理内压缩维护操作更加简便,投资费用相对低2.1日常工艺指标的监控(4)膜式蒸发主冷与双沸腾型冷凝蒸发器膜2.1.1切换板式流程式蒸发主冷9.10就是用泵将液氧喷淋到换热器表主冷碳氢化合物的积累,CO2等杂质的带人是面,使之自上而下沿主冷换热表面膜流动,没有液导致空分爆炸的主要原因,因此对于切换板式流氧的静压力。与浴式主冷机比,它是有传热系数程,一定要注意以下几点。大,传热温差小的特点(由原来的13K下降为(1)自清除工况是否正常,即切换板式中部是05~0.6K),可使下塔的操作压力降低,进而达否在-110℃左右,冷端温度是否在-171℃左右。到节能的目的。但安全性不如浴式主冷,199年自清除工况不正常,短期内对装置产品数量、质量法液空供马来西亚“80000空分设备膜式主冷爆没有变化,但对于装置的长周期安全生产将带炸,引起人们的关注12。来隐患14。2003年杭氧和西安交大联合研制的“大型制(2)液空吸附器是否按规定进行交换,如果出氧机高效冷凝蒸发器”通过鉴定,该主冷换热单现液空吸附器在使用中阻力异常增大,要找出原元,构成双沸腾型冷凝蒸发器,使得冷凝蒸发因,如果由于OO2堵塞则应缩短切换周期。对于器的总传热温差得到大幅度减低(0.60~0.90K)。待交换液空吸附器内的液空应增加一条管线使其回该主冷首创类环流沸腾传热强化机理和紊流液膜冷收至液空节流阀后1,这样即减少冷损,又可有凝传热机理,多路补液结构,强化沸腾通道传热,效清除碳氢化合物。降低了蒸发通道中易燃、易爆有害杂质的浓缩及由(3)循环吸附器是否正常投用,同样注意吸附器此引起的通道堵塞的可能性,提高了装置的运行安阻力是否增大,如果阻力增大,一般是由于O2带人全性;采用降低冷凝通道的翅片高度,提高冷凝通量太多的缘故,主冷液氧中的总碳分析是否过高,如道中氮气的流动雷诺数,强化冷凝通道的传热。双果这两种因素中无论哪一种因素发生,都应缩短切换沸腾型主冷汲取了膜式主冷的优点,克服了其不周期。同时回收待交换吸附器内液氧至主冷。足,有待今后推广应用。(4)主冷液面是否在正常工艺指标,是否板式(5)非低温制氧、氮发展迅速目前变压吸附单元全浸操作,保证每天1%主冷液氧排放。如原(PSA)制氧、氮已形成工业规模,对于氧气纯度在工艺设计不是全浸操作,应尽快改正。以往主冷爆93%左右,氮气纯度在99%左右,均可使用变压炸多在主冷液面附近,非全浸操作很容易导致碳氢吸附方法。变压吸附制氧、氮启动时间短,一般在化合物在主冷翅片上“干蒸发”析出,进而带来几十分钟内即可出合格产品13。成本低,一般能“死端沸腾”,加之其他引爆因素(固体二氧化碳、耗在O20.4~0.5kWh/m3,易操作、好管理,占氧化亚氮、过氧化物的摩擦碰撞,静电等)的影地面积小,约为深冷设备的13,可实现自动化,响,最终发生爆炸已形成工业规模。可在环保(污水处理、垃圾焚5)每天是否保证排放一次液氧,如果冷量不烧)、玻璃加工、黄金冶炼、化工、制药、水产养殖足,说明装置存在问题。如在开车渡CO2冻结区等行业使用,特别适用于间断用气和用气量周期变时,带入OO2过多,可能影响正常换热,应找机化的场合。膜分离技术制氧、氮在我国正在研制中;会停车加温。判断主冷液氧内碳氢化合物是否增浓在国外,对于产量小于600t/d,纯度在97%~最直接办法是看总碳的分析结果,特别是丙烷和99%,已考虑用薄膜法制氧氮。微型常温制氧机(其C4浓度是否增加;而判断主冷内有机物是否危险,纯度90%左右),也作为保健用品进入寻常百姓家。则是看液氧中乙炔、乙烯的含量。(6)专用空分流程杭氧将变压吸附制氮机与2.1.2分子筛流程回热式斯特林制冷机相配,生产液氮,即“变压吸为了保证装置的安全生产,应做以下几点:附+液化装置”组合,此产品已销往朝鲜。外供低(1)分子筛要正常加温再生冷吹,保证出分子温液体,不用膨胀机的空分设备,常州华源蕾迪斯筛后的工艺空气露点在-70℃,CO2在1μ以有限公司已从意大利引进,节省投资与能耗。这些下,有条件的要做好分析。特别是装置开车初期,增刊常兴路:空分技术进展及其安全生产管理147一定做好试验,检验分子筛最长使用周期是多少小这样有利于装置的安全生产,避免因固体碳氢化合时,以便在以后的生产中出现切换阀故障、电磁阀物的局部长期积累而导致的爆炸事故(特别是周围故障、分子筛泄漏时,给不停车处理排除故障提供环境污染较严重的装置区)。时间参考。(5)切换换热器或者主换热器阻力过大,精馏(2)保证冷冻机正常运行,以使流出空冷塔的塔阻力过大时,应尽快找机会停车加温一次,这样气体温度在10℃以下,为分子筛有效清除CO2、不但有利于装置的安全生产,也有利于装置的综合H2O打下良好基础经济技术指标的完成(装置的产量、纯度、提取率(3)注意检查空冷塔阻力,确保出空冷塔的空能耗、产液量等)。气中不带有游离水。(6)主冷液体中乙炔及碳氢化合物含量多次分4)同样注意主冷板式单元要全浸操作,保证析超标,应尽快停车进行系统加温,以免导致爆炸每天1%主冷液氧排放。若为膜式主冷,一定要保事故证液氧循环量,通过控制从低温泵来的流量和膜式(7)冷箱壁在装置运行过程中或者临时停车过冷凝器入口槽的液面,以保证其有可靠的流通。程中,在不知道冷箱壁内氧含量的情况下,不能动对于分子筛流程,从目前运行过程中暴露出的火,否则冷箱壁内如氧含量高,会导致爆炸事故。一个共同问题就是许多厂家发生了分子筛带水,造(8)扒珠光砂前,一定要对设备及珠光砂进行成分子筛带水原因可以归结为以下几种因素:①由加温,决不能因为装置临时停车赶进度,进行非正于切换阀、切换程序故障气流突然增大造成空冷塔常的突击扒砂。这样有可能因主冷泄漏液氧到珠光的水带出;②开停车时不当造成系统压力波动空冷砂内,导致空间爆炸事故(一种是液体急剧汽化所塔的水带出;③空冷塔液位计失灵造成调节阀误动产生的物理爆炸,一种是浸有高纯氧的可燃物碰撞作使得空冷塔的水带出;④装置临时停车空冷塔的导致化学爆炸)。回水调节阀仍在自调节位置,造成循环水系统的水(9)初始开车阶段一定要把水分冻结区、二氧反流至空冷塔,进而流到分子筛;⑤水分离器倒淋化碳冻结区两个阶段渡好,否则将无法保证以后装阀堵塞,游离水无法排出;⑥循环水中加入大量杀置的安全、高效、经济运行。菌剂,造成空冷塔雾沫夹带,使空冷塔的水大量带(10)切换板式流程应尽量少停车,因为每次出。所有这些问题,均可以通过加强操作工的责任停车都不可避免的带入CO2。CO2的大量积聚是导心,加强仪表校验,严格工艺操作指标来解决。另致主冷、板式换热器爆炸的重要因素。外通过作者的实践表明,在我国北方地区,在空压(11)装置突然停电时,对于分子筛流程,一定机有末冷器的情况下,可以关闭常温空冷塔,这样要注意关好水泵出入口阀门,以防水带入分子筛。可以彻底避免分子筛带水问题。还可以把低温水空冷塔设计成开放系统,一般也不会造成分子筛带水。3结语22非正常情况下的管理对于钢铁企业,因周围没有化工装置,不存在(1)装置长期停车后再开车,一定要加温好,有机物的污染,就空分技术现状,选择规整填料塔有条件的要做好排放气体的露点分析。及全精馏制氩分子筛净化、外压缩流程,膜式主(2)一旦出现氧气纯度下降,反复调整无效冷,无疑将是一个不错的选择,它既可以保证空分时,要考虑到主冷泄漏,并尽早停车处理,否则可装置的安全生产,又可以做到高效节能;而对于大能在近期内发生第二次较为严重的爆炸。这可能是化工企业,往往空分装置周围紧邻许多化工装置由于主冷泄漏通道附近通道的液氧循环倍率大为降大气中有机物含量相对较高(特别是在其化工装置低,造成碳氢化合物在翅片上析出所致。事故状态,出现泄漏时),用氧压力相对较高,为3)冷箱内部管道、换热器、阀门出现大的泄了保证空分装置的安全生产,应考虑选择规整填料漏时,要尽早停车,否则由于珠光砂的冲刷打磨作塔及全精馏制氩分子筛净化、内压缩流程,浴式主用,会导致较大的事故,珠光砂会进入上塔、主冷冷或者双沸腾冷凝蒸发器,并根据需要适当增加液内部,给装置以后再投入生产带来很大的麻烦氧产量,这样即可兼顾了安全生产又达到了高效益(4)空分装置达到或超过设备运行周期时(一的双重目标般为一年),即使不大检修,也要进行一次大加温,近年来我国气体工业增长率在12%左右,气化工进展第23卷体工业的快速发展,必然带来空分技术上的不断突4陈慕容.U.深冷技术,200,(1):16-19破。未来空分专用分子筛可将有机物全部排除在冷5毛绍融[]深冷技术米,20,13:1-3箱设备外,规整填料塔的全面使用与完善,流程的6王忠建,戴思聪.[J.深冷技术,2003,(3):4-97倪剑刚.[].深冷技术,2003,(5):11-14进一步优化,制氧单耗减少至O20.28~0.308李大仁,[].深冷技术,202,(2):1-5kWh/m3是可能的,超低压流程也将面世。9杨涌源.[J].深冷技术,2002,(4);1-710李桂林.[J].深冷技术,2003,(6):1-3考文献11毛央平.[J].深冷技术,2004,(1):5-712马大方,[J.深冷技术,2003,(6):4-71李化治.制氧技术[M].北京:冶金工业出版社,19973~513潘广通,].气体分离,2003,(2):21-232顾福民.[J].气体分离,2003,(4):4~1614常兴路.[].深冷技术,2002,(5):49-523Grlh, 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