超细褐煤粉的热解特性及其热解机理

第20卷第4期热能动力工程Vol. 20 No 42005年7月JOURNAL OF ENGINEERING FOR THERMAL ENERGY AND POWERJul.,2005文章编号l超细褐煤粉的热解特性及其热解机理任庚坡张超群,魏砾宏2姜秀民1.上海交通大学机械与动力工程学院,上海2002402.哈尔滨工业大学能源科学与工程学院,黑龙江哈尔滨15000摘要在利用热重法判断热解反应机理时传统方法很难在FeC2O12H2O体系获得成功3],郑瑛等将该方法确切推断反应的机理。为此从热解曲线和动力学方程出应用到CaCO3分解机理的研究中取得成功4发运用双外推法得到了平均颗粒粒度为10.68{m的元宝本文通过对元宝山褐煤不同粒度煤样的热解特山褐煤热解低温段部分的机理为 Anti-Jander三维扩散方程;性试验分析了升温速率和颗粒粒度对煤粉热解特同时对元宝山褐煤不同粒度煤样的热解特性进行了研究分性的影响并通过热解TG、DIG曲线用双外推法确析了升温速率和颗粒粒度对煤粉热解特性的影响。定了平均颗粒粒度为10.68m的元宝山褐煤热解关键词超细煤粉双外推法热重分析颥粒粒度低温段部分的动力学机理。热解机理中图分类号:Q530文献标识码2超细煤粉的热解特性试验前言2.1试验样品试验样品为元宝山褐煤将采集一定量的元宝煤的热加工是当前煤炭加工利用的最主要工山煤经过洗涤、烘干、碾磨制成分析煤样再各取·艺。煤热解机理的研究与煤的热加工技术如气化、液化燃烧和碳化)极为密切的关系。例如煤爆的的试验煤样这期间未对煤样进行任何筛分处理以保证试验数据能真实准确地反映此煤粉的特性。元的影响也影响到燃烧的稳定性及后期的燃尽问题。宝山褐煤不同粒度煤样的质量见表1。煤热解杋理硏究的成果将对煤的热加工技术有直接的指导作用。表1不同粒度试验样品质量在确定固相热分解反应机理的各种方法中潘粒度/m云祥等提出了一种双外推法1-2他们认为由于固质量8.48.338.28.43体样品自身的热传导造成固体样品内外以及固体样品与周围气氛之间存在着温度差因而在测定过程2.2试验仪器和试验说明中可以认为样品自始至终处于一种非热平衡状态采用由日本岛津 SHIMADZU)公司生产的DC由此计算出的有关动力学参数显然与热平衡下的真60H型热重一差热分析仪在不同升温速率下对不实值有一定的偏差这种偏差随样品加热速率的增同粒度的元宝山煤进行了热解试验研究。试验采用大而增大。因此将加热速率外推为零实现理论上的升温速率为10℃/min、20℃/min、30℃/min和的热平衡状态,从而得到真实的动力学参数值0℃/mi试验所用的气体为100%的N2气体总E它将反映出样品热解过程的真实情况。另流量为80ml/mimo外,一个样品在不同转化率时其表观活化能往往呈2.3升温速率对超细煤粉热解特性的影响现规律性的变化。将样品转化率外推为零得到样中国煤化工为10.68/m的元宝山品处于原始状态下的Ea→0两者相结合确定一个煤样CNMHG解TG、DTG曲线如图1固相反应的最可能的机理函数。潘云祥等用该方法和图2所示。由图1可知同一样品不同升温速率收稿日期004-12-15基金项目家高技术研究发展计划基金资助项目(2002AA527051)作者简介牲庚琐数娲-)男安徽阜阳人上海交通大学博士研究生408热能动力工程2005年下的失重率随升温速率的增大而减小。例如在本的挥发分的热解和挥发,所以DrG峰值持续时间试验中,升温速率为10℃/min时煤样的失重率为长。46.97%而升温速率为50℃/min时煤样的失重率为40.76%。由此可见升温速率的降低有利于此煤粉的热解。由图2可知攧着升温速率的提高煤粉析岀挥发分的起始温度偏高,DrG峰移向更高温度。分析认为这是因为在热解反应过程中介质的扩散和热量的传递需要一定的时间即热解反应表60现出一定的延迟性,且这种延迟性随着升温速率的10.68um提高而增大。0200400600800100012001400T/℃50℃/min图3煤样不同粒度热解TG曲线8010℃/mit0200400600800100012001400-0.101068μm图1煤样不同升温速率热解TG曲线54.960200400T/C0.05图4煤样不同粒度热解DIG曲线0.00到-0.010℃30℃/3反应机理的研究20℃50℃/min0.153.1双外推方法原理0200400600800100012001400对于非等温情形描述煤粉热解反应的动力学积分式为图2煤样不同升温速率热解DIG曲线Ga)f2.4颗粒粒度对煤粉热解特性的影响EI exp( -prdt升温速率为30℃/min不同颗粒粒度的煤样热式中a—温度为T时热解的煤粉质量百分比解TGDG曲线如图3和图4所示。由图3可知:(α)描述控制化学反应的机理函数:A—频率因随着颗粒粒度的减小煤样热解分额有所增大。例孑φ—升温速率;—初始温度;-活化能;R-如在本试验中颗粒粒度为54.96m煤样的失重通用气体常数。率为39.49%而颗粒粒度为15.36/m煤样的失重求解动力学参数的各种积分方法都可以归结为率为43.93%。由此可见,煤粉的超细化有利于煤对式山中国煤化工处理。在这些处理方粉的热解。由图4可知着颗粒粒度的减小,DG式中CN MHGall-Ozawa法避开了反峰值有所减小但持续时间长。这是因为随着煤粉应机理函数的选择而直接求出E值。与其它方法颗粒粒度的减小打开了一部分密闭的毛细孔其比相比它避免了因反应机理函数的假设不同而可能表面积及孔容积均增大有利于挥发分的析出致使带来的误差。颗粒较小的煉热解时刻早且有利于分子式较大根据 Ozawa公式第4期仼庚坡等超细褐煤粉的热解特性及其热解杋理409表3不同升温速率的TG曲线得到的基础数据2.315-0.4567当a为定值时则(a)定由lg3~1/T的直线关系求出对应于一定α时的表观活化能E值20℃/0℃/min50℃/min0.075414.08426.78439.03也可求出一系列的对应于各个a时的表观活化能低436.27E。将α外推为零得到无任何副反应干扰体系处温0.15476.28488.42于原始状态下的E。0567.54564.29630.93650.71668.45663.70同时根据 Coats- RedferN积分式0,275679.58705,6842-h=点0.30745.75783.91802.84792.4l温0.325838.02为β为定值时由H[a)72]~1/T的直线1012.901042.15250,481272.88关系可以得到热解反应的表观活化能E。常用的不同反应机理函数的积分形式见表2。将加热速率外推为零得到极限动力学参数E将所得E2-0根据式2)所求得的不同转化率对应的表观活与E相比较相同和相近者则表明与其对应的化能E如表4所示。由表可知在低温段随转化α)是元宝山煤样热解过程最可能的机理函数。率的增大煤样热解的活化能增大。这是因为煤样刚开始热解时析出的挥发分的分子式较小容易热表2各种热解机理函数的积分形式解和析岀活化能小随着热解的进行剩余的挥发机理分的分子式逐渐増大难以热解和析岀活化能渐渐韭扩散增大。而在高温段随着转化率的增大煤样热解的二维扩(1-aMn(1-a)活化能变化不规律同时低温段失重份额较高温段维扩散大。所以本文只研究低温段的热解机理用低温段三维扩[1-(1-ayr(n=21/2)不同转化率所对应的活化能根据二次拟合方程將[1-(1-a)2ja外推为零得到体系处于原始状态下的Ea-0值为1(1-a)]3-1表4不同转化率下的活化能9-16成核与生长[-ln(1-a)高温段低温段(n=12/3/2,/3A,M/423E/kJ molE/ki mol-I相界面反应122.77(n=1/232A/3/4)幂定律a"(n=13/2A/2A/31/4)级化学反应(1-a)1-1311(1-a表5为采用表3中低温段数据根据式(3所求3.2计算结果与分析得的不同升温速率下煤样对应于不同热解机理函数从图1和图2可看出平均颗粒粒度为10.68{m的E值。其中活化能为负值的部分所对应的aa)的元宝山煤样的热解可分为两个阶段泜温段30~显然不话用干太讨验对一个选定的活化能为正700℃和高温段700-1300℃)从不同升温速率下值的中国煤化工据指数增长拟合方程平均颗粒粒度为1068m的元宝山媒样的T曲线上将升NMH2*见表5)其中与采集的转化率与温度的基础数据如表3所示。E。值最为接近的E2值为31.53kJ/mol其对应的函数为函数7。410热能动力工程2005年表5不同机理函数不同升温速率下的低温段活化能4结论函数10℃/min20℃/min30℃/50℃/min0℃/min(1)对于不同粒度的元宝山褐煤进行了热重分134.07347335.5643.29340m7析试验得到了TG和DG试验曲线并由试验曲线分析了升温速率和粒度对煤粉热解特性的影响擿36.7537,63着升温速率的提高煤样热解份额有所减小煤粉析437.0637.8038.7046.9237.06出挥发分的起始温度偏高DvG峰移向更高温度頲着颗粒粒度的降低煤样热解份额有所増大D℃G峰值有所减小但持续时间长。40.4831.5(2)对平均颗粒粒度为10.68m的元宝山煤39.8010,081010,4014,410,07样的热解进行了双外推分析得出其热解低温段部0.50.450.422.99分的机理是Anti- Jander的三维扩散过程其机理函数为((a)=[(1+1]。参考文献95.63100.18117.5]潘云祥管翔颖冯增媛等.一种确定固相反应机理函数的新l1.71l1.33方流J]无机化学学报99985)247-25139,3840.3248,8038,60[2〕胡荣祖史启祯.热分析动力茕M]北京科学岀版社20083.15[3]潘云祥管翔颖冯增媛等.双外推法研究FeC2H2O脱水过动力学机理J]物理化学学报9981412):1088-1093[4]郑瑛陈小华,郑楚光.CaCO3分解机理的研究[J]动力工5.759.175.74程2004242)280-2841.751.741.74书讯20.921.8127.5320.9工业锅炉技术标准5.31规范应用大全第二版)10.0510.3512.63刘弘睿等编著-13.79-14.2416开1200千字1150页精装12.4812.6512.9217.3612.48估价116.00元2005年8月出版ISBN7-112-07210-7本书共分4篇24章主要内容包括:工业因此根据本文的研究可以认为元宝山褐煤锅炉基础知识及理论、工业锅炉安装、锅炉电气在慢速非等温热解情况下低温段部分用第7个机·仪表自动化系统的安装与调试、工业锅炉运行理即Ani- Jander的三维扩散模型描述最为合适其管理。书末还附有相关法规及规范选编机理函数炕(1+ay3-1]。即在低温段部分当读者对象冮业锅炉管理、安装施工、监理、挥发分析出时热解反应受生成物的扩散过程控制监督及运行人员大专院校相关专业师生相关由挥发分脱离超细煤粉的分子结构穿过相界的扩散TYH中国煤化工速率决定总的反应速率CNMHG··°