加铂修饰型催化剂光催化氧化五氯酚

第20卷第1期环境化学2001年1月ENVIRONMENTAL CHEMISTRYJanuary加铂修饰型催化剂光催化氧化五氯酚席北斗孔欣刘纯新邱熔处周岳溪刘鸿亮〔中国环境科学研究院,北京,100012)摘要研究了负载型催化剂加铂修饰,并探讨了铂在催化剂中的含量对其催化活性的影响,通过光催化降解五氯苯酚钠实验,结合催化剂晶型结构和比表面分析,评价所制备的催化剂.实验结果表明:加铂修饰型催化剂的催化活性明显高于未修饰催化剂的活性.当铂在催化剂中的重量百分比为1.4%一1.6%时其光催化活性最高关键词:加铂修饰、负载型催化剂、五氯苯酚钠、光催化氧化70年代以来,以N型半导体材料为催化剂(特别是TO2)的光催化氧化生物难降解废水的研究已成为当前治理环境污染最为活跃的领域之-}-3).其中由于二氧化钛光化学性质稳定、无毒、易得、能有效光催化氧化水中有机污染物,所以对二氧化钛的研究最为广泛.在半导体光催化氧化中,催化剂的改性是催化剂研究的核心内容.目前催化剂修饰改性的主要手段有:半导体表面的烧结4、减小催化剂的粒径5催化剂的复合6半导体表面贵金属沉积η等. Genscher和Hler等认为半导体表面贵金属沉积是一种可以捕获电子的有效改性方法,它可以有效地阻止电子空穴对的复合,提高光子利用率,从而提高催化剂的催化活性.负载型催化剂尽管可以有效解决催化剂与水分离的问题,但催化活性相对较低,针对这一问题,本文将对自制的负载型催化剂进行加铂修饰,并用五氯苯酚钠和葡萄糖的人工配水催化反应实验评价制备的催化剂实验材料与仪器氯铂酸钾化茡纯,商品二氧化钛分析纯,空心玻璃珠6-80目,五氯苯酚钠〔 PCP- Na)化学纯,硅酸钠分析纯,工业葡萄糖比表面积测定仪: Quantachrom型,高压液相色谱仪: LC Workstation Class LC1型,电磁搅拌器:sw-600型,干燥箱:DF-206型,马弗炉:30400型,球磨机:OM-4H型,高温炉:30400型,光源:中压汞灯,400W,pHS-3B精密p计,DO仪:YSI型2负载型催化剂的Pt修饰称取4 g Nasio39H10,热溶后,配成沐凵中国煤化工量空心玻璃珠浸于溶液中称取适量二氧化钛粉末,用球磨机丬CNMH〔浊液,滴加10%氢氧化钠溶液,调节pH至9.配好后将两者迅速混合,放入蒸发皿,自然干燥24h,在烘箱中120℃条件下烘干,然后在马弗炉中以9℃min-的升温速度至650℃,烧结3h,自然冷却.超声波清洗机超声振荡1mi,过滤烘干即制得负载型催化剂C称取logC3型催化剂溶于去离子水,按一定比例加入氯铂酸钾,混合均匀.然后环境化学20卷将上述混合液在80℃下旋转蒸发2h,取岀放入高温炉中的石英反应器里,在120℃下干燥跏h.炉温升到300℃后,向高温炉中通入N2气2h后,关闭氮气钢瓶.炉温升到480℃后,以35cm3min-的速度向高温炉中通入H15h,待炉温冷却后,取出样品制得C3Pt型催化剂3光催化降解实验反应装置如图1所示,反应液为葡萄糖和五氯苯酚钠的混合溶液,初始 PCP-Na浓度为100ng1-1,初始COD为400mgl-,ph为6.5,供氧量为1.6ms-1,光照强度为30kW光催化反应器主体为密闭石英玻璃容器,容积为500m,侧面开两个口,一边进水、进气,一边取样、排气.圆筒形的石英容器置于开口的冷却槽内,自来水冷却;上面悬一中压汞灯,400W,特征波长λ365m,光强为30kWm-2;由高压氧气罐供氧既满足溶解氧的要求又起到一定的搅拌作用实验时,在无光照情况下向反应器内加入反应液和催化剂,开启磁力搅拌器15min取样分析,此为吸附实验.然后打开光源和氧气钢瓶,用气体流量计控制供氧量,利用滤光液夹套控制反应温度不超过40℃,隔20min取一次样.取样时,夹紧出气管,利用虹吸作用自动取样中压汞灯石英反应器搅拌子冷却水槽磁力搅拌器瓦集瓶图1光催化装置示意图Fig. 1 Photocatalytic oxidation facility分析表征方法取得的水样用0.45m膜过滤,并加入H2SO4调节pH到3(防止高压液相色谱拖峰),移取适量水样于样品管中,用高压液相色谱仪进行分析.工作条件见表1表1高压液相色谱工作条件Talbe 1 HPLC operation condition柱类型柱温度流动(甲醇:水)流动相流速检测波长检测时间高压泵工作压力(体积比)中国煤化工min)(atm苯柱0CNMHGO880-100催化剂比表面积由型号为 Quantasorf的比表面测定仪采用流动气体法测定,吸附标准气体为高纯N2,载气为N2He混合气,其中N2占30%,He气占70%,单点法测量晶型结构用X射线衍射分析,由北京有色金属研究总院提供1期席北斗等:加铂修饰型催化剂光催化氧化五氯酚5铂修饰前后催化剂催化效果对比C3型催化剂(比表面积:24.13m2g-1,晶型结构:锐钛矿(A)与金红石(R)的比例为65:35)与G3-P型催化剂(比表面积:23.00m2g-',晶型结构:锐钛矿(A)与金红石(R)的比例为70:30)进行对比,反应液 PCP-Na初始浓度为100ngl-1,初始COD为400mg1-1,pH为6.5,光催化反应条件为:供氧量为1.6mbs-1,光照强度为30kWm-2,投加量(按含TO2量)均为2g1-1.图2为催化反应结果图2催化剂修饰前后催化效果对比(1)C3型催化剂对COD去除率(2)C3型催化剂对PcP去除率(3)C3P型催化剂对COD去除率(4)C4P型催化剂对PP去除率光凰时间/mFig. 2 Loaded and unloaded with platinum尽管加铂修饰前后催化剂的比表面积和晶型结构变化不大.但加铂修饰型催化剂无论对OD还是对于PCP-Na其光催化效果均优于Gs型催化剂.C3-Pt型催化剂2hCOD去除率达72.0%, PCP-Na去除率达98.8%,而C3型催化剂2hCO去除率仅51.0%PCP-Na去除率为87.5%加铂修饰可以通过以下两个方面改变催化剂的活性:1)铂在催化剂表面作为导带的自由电子的接受体,加速了给电子的速率,阻止电子空穴对的复合,提高光子利用率;2)铂加宽二氧化钛受激波长范围,提高光子利用率,从而提高光催化活性6Pt在催化剂中的百分含量对光催化活性的影响Pt在催化剂中的百分含量从0.2%到2.4%范围内分别做光催化反应实验,光催化反应时间1.5h,实验结果如图3所示在0-1.6%范围内随着催化剂中P百PCP-Na分含量的增加,催化效果明显增加.在1.4%—1.6%范围内,其催化活性最高1.5hCOD去除率达70.0%, PCP-Na去除率达92.0%.而当P的百分含量大于1.6%时光0,40.81.2162.0242,8Pt百分含量/%催化活性又开始降低,因为P百分含量太高时,P又充当电子空穴对复合中心图3p百分含量对催化效果的影响低了光子利用率,从而引起光催化活性的中国煤化工opmnC N MHGhotoactivit低7结语本文利用自制的负载型催化剂,结合国外先进的铂修饰工艺,探讨负载型催化剂的加铂修饰技术.通过光催化对比实验,证明铂修饰是催化剂改性的一种有效方法.这样环境化学20卷既可使催化剂与水有效分离,又解决了负载型催化剂催化活性较低的问题参考文献I J Texier I, Giannotti C, Malato S et al. Solar Photodegradation of Pesticides Water by Sodium Decatungstate [J].Jour-l De Physique,1998,9(3):1155-43392 1 Negishi Nobuaki, Takeuchi Koji, Ibusuki Takashi, Preparation of the TiO. Thin Film Photocatalyst by the Dip-Coating Pro-cess[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 1998, 13(1-3):691-6943 Zhang Yin, Bahnemann Detlef, Bockelmann Dirk et al., Mechanistic Studies of Water Detoxification in Illuminated TiOSuspen-Sions [J]. Solar Energy Materials, 1991, 24(1-4): 564--5834] Peill, Nicola J, Hoffmann et al. Chemical and Physical Characterization of a TiO2-Coated Fiber Optic Cable Reactor[J]. Environmental Scienceand Technology, 1996, 30(9):2806-2812[5 1 Peill Nicola J, Hoffmann et al. Development and Optimization of a TiO2-Coated Fiber-Optic Cable Reacter Photocatalytic Degradation of 4-Chlorphenol [J]. Environmental Science and Technology, 1995, 29(12): 2974--29816] Lee S, Nishida K, Otaki M et al., Photocatalytic Inactivation of Phage Q& Beta by Immobilized Titanium Dioxide Mediated Photocatalyst[J]. Water Science and Technology, 1996, 35(11-12 ) 101-1067 1 Raupp, Gregory B, Nico et al., Two-Flux Radiation- Fiedl Model for an Annular Packed-Bed Photocatalytic Oxidation[J]A/ Che Journal,1997,43(3):792-80[8] Heller Detlef, Wagler Patrick, Oehme Guenther, 1998 Control of Selectivity in the Cobalt(I)-Catalysed Cocyclisationof alkth Nitriles. Journal of Molecular Catalysis, A: Chemical, Dec 21 1998 p 219--2331999年12月13日收到COATED CATALYSIS LOADED WITH PLATINUM FORPHOTOCATALYTIC OXIDATION OF SODIUMPENTACHLOROPHENATE PCP-NaXi beidou Kong XinZhou yuexiLiu honglianChinese Research Academy of Environmental Science, Beijing, 100084)ABSTRACTTitanium dioxide( TiO,) coated on hollow glass beads loaded with platinum were prepared inthe laboratory. PCP-Na and glucose solution were used to examined for their photoactivity characterised by X-ray and specific surface areas determination by BET. The results indicate that all thePt-C3 samples were more photoactive than the中国煤化工 alytic oxidation of PChNa and particularly those containing 1. 4%0 to 1CNMHGthersKeywords: coated catalysts loaded with platinum sodium pentachlorophenate( PCP-Na