竹材热解特性研究

第25卷增刊林产化学与工业Vol 25 Supplement2005年10月Chemistry and Industry of forest Productsoct.2005研究报告竹材热解特性研究蒋剑春,邓先伦,张燕萍,施荫锐(中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏南京210042)摘要:主要研究了竹材在快速热解与常规热解下液相、固相及气相产品的得率差异。快速热解下升温28℃/s,停留时间0.76s,温度500℃,液相产品竹焦油得率为48.5%,主要组分JIANG JC为2,6-二甲氧基苯酚和2-甲氧基苯酚(愈疮木酚),在常规热解下升温速率1℃/min,温度500℃,液相得率为30%(包括水),组分主要为乙酸。在常规或缓慢热解中,固相产物,炭的微孔结构中,当热解温度低于550℃的情况下,主要孔径在6.0~22.0mm,当热解温度在650~750℃,主要孔径<2关键词:热解;微孔;酚类化合物;竹材中图分类号:TQ351.2文献标识码:A文章编号:0253-2417(2005)0-0015STUDY ON THE CHARACTERISTIC FEATUREOF BAMBOO PYROLYSISJIANG Jian-chun, DENG Xian-lun, ZHANG Yan-ping, SHI Yin-ruInstitute of Chemical Industry of Forest Products, CAF, Nanying 210042, China)Abstract The characteristic feature of flash pyrolysis and conventional pyrolysis of bamboo were investigated. Thoperating conditions of flash pyrolysis was: temperature 500C, residence time of volatile matter 0. 76 s and heatingrate 28C/s. The yield of the liquid product was 48. 5 % containing 2, 6-dimethoxy phenol and 2-methoxy phenol asmajor constituents. The processing condition of conventional bamboo pyrolysis was: heating rate 1 C/min andtemperature 500C. The yield of liquid products including water was 30 % containing acetic acid asconstituent. In conventinal pyrolysis at temperature less than 550C, the main pore diameters were 6.. 0At pyrolysis temperature 650-750C, the main pore diameters were less than 2 nm.Key words: pyrolysis; micropore; phenols; bamboo竹材由于生长速度快,繁殖能力强,可不断再生,具有极大开发利用潜力。中国是世界竹林面积最大,产量最高的国家。中国竹林主要分布在浙江、江西、福建、湖南湖北、安徽、广东、广西和四川等省区1。自20世纪90年代以来,日本兴起了“竹炭热”,进而引发了中国各地开发烧制竹炭的热潮,并出口国外。日本在竹材炭化过程、竹炭应用竹醋液和竹活性炭的研究方面做了大量研究工作(2),我国福建省、淅江省对竹炭竹醋液、竹活性炭也开展了大量开发研究工作,从气、液、固3方面的利用进行了研究。如:胡永煌3发表了“竹炭竹醋液生产技术及应用开发”的综述文章。张文标等研究了高纯度竹醋液的生产工艺。张玲等用竹节制取双电层电容器用高出表而积活性岁的研容,左宋林进行了竹材炭化机理的研究。周建斌等用磷酸-复合活化剂制中国煤化1樊希安等利用微波辐射处理竹节废料制备活性炭进行了研究。陈金根等CNMHG性炭进行了研究,收稿日期:2005-06-20作者简介:蒋剑春(1955-),男,江苏溧阳人,研究员,博士,博土生导师研究方向:生物质能源和活性炭的开发与研究。16林产化学与工业第25卷邵千钧等对竹炭的导电率和制备进行了研究,本文作者主要研究竹材快速热解和常规热解条件,对热解气、液、固产品的影响特性,为竹材的热解转化利用进行探索性研究。1实验装置及原料1实验装置常规热解装置由干馏釜、电加热炉、冷凝器、液体接收器、气体收集器、温度控制器和热电偶组成(图略);快速热1解装置见图I。12实验原料及仪器1.气体收集气囊 gas pocket;2冰浴 ice-bath;实验用原料为林产化学工业研究所内3年生的孝顺竹,3.吸收瓶 absorption bottle;4.玻璃纤维 glass经气干、烘干。竹杆截成10cm长,作为常规热解用,竹屑用 fiber;5.石英反应管 quartz reaction tube;作快速热解原料。所用仪器为美国 agilent气相色谱-质谱6电炉保温层 insulating layer of electric联用仪。日本AS703孔径孔容比表面积测定仪furnace;7.热电偶 thermel couple;8.N2进口1.3实验方法entrance of N2;9.电炉 electric furnace;1.3.1常規热解干馏釜内装干馏竹材原料200~300g,10.装样器 sample carrier;1l推杆 push]rod升温速率1℃/min,最终热解温度在450~500℃。干馏釜图1快速热解装置后接一水冷凝器,收集竹材液相产品,最后收集未冷凝热解Fig 1 Equi气体。液相产品在室温自然条件下存放一周,上层为水溶性部分(竹醋液),下层为竹焦油。1.3.2快速热解采用内径为8mm石英管,加热区体积为8.8mL。样品量为经恒重后的竹屑5mg,用推杆将样品推入石英管反应器内,实验中升温速率为28℃/s,热解气在炉中停留时间为0.76s,热解终点温度为550℃。热解反应后,将玻璃纤维截留下的油状物用吸收器内吸收液(四氢呋喃)洗脱,再用少量纯四氢呋喃洗涤玻璃纤维,合并后,在室温下浓缩至一定浓度,用气相色谱法,定量四氢呋喃与可凝性物质的量。1.3.3电导率的测定方法称取1g(称准至0.01g)预处理过的活性炭试样加入250mL具塞磨口锥形瓶中,加入蒸馏水100mL,将其置于搅拌器上,在常温下中速(150r/min)搅拌80min,过滤萃取液,弃去前30mL左右,收集适量滤液于100mL锥形瓶中,然后在(25±1)℃的恒温水槽中恒温约10min,用电导率仪测其电导率。2结果与讨论1不同实验条件下各相产率比较竹材的常规热解及快速热解对比结果为:常规热解各相得率分别为:固相35.0%、液相30.0%、气相35.0%,其中固相中含挥发分11.0%,液相中包括竹醋液、竹焦油和水;快速热解:固相17.4%、液相48.5%、气相34.0%,其中,液相全部为竹焦油。竹材的常规热解炭的产率为快速热解的2倍,而液相产率快速热解是常规热解的1.62倍。气相产率基本相同。清华大学化工系郭艳等以杨木为原料,升温速率500℃/s、停留时间0.6s、裂解温度500℃条件下,可达到最大得液率为80%(含水),炭产率12%,其计算方法为:液相总量=原料-气相-固相。作者采用冷凝吸收法,以实际得到的竹焦油为产液率,由于气体流速太快,尚有部分水及未被吸收冷凝的可凝性气体列入到气相中去,所以本实验中数据显示快速热解液相较低,气相较高。炭的产率为174%,与文献数据仅差5.4%。这可能是由于升温速率差异而引起。2.2液相组分的比较中国煤化工实验中液相组分用美国 Agilent公司GC6890/MS气相CNMHG木材、竹材及其它天然材料如果壳果核、秸秆等组分极为发杂,一散分为木质素、纤维素、半纤维素大类。无论是常规热解、快速热解,竹材的热解均包含了木质素、纤维素、半纤维素的热解。在常规热解中:木质素热解的主要产物是焦炭,得率约为55%,第二个成分是木醋液,主要成分是甲醇、丙酮和乙酸,第俜破是焦油约占木质素的15%,是由一批酚类化合物组成。纤维素在300以上热解生增刊蒋剑春,等:竹材热解特性研究成大量挥发性产物及呋喃、呋喃衍生物等产物,在更高温度下产生醛类如乙二醛丙烯醛等,半纤维素热解后主要生成醛、酮醇酸糠醛含量较高2。2.2.1常规热解液在常规热解中,把液相组分分成两部分:1)水溶性部分,竹醋液,密度为1.038,红褐色液体。主要组分为:2-甲基-2-环戊烯-1-酮、1-羟基-2-丁酮、B-羟基乙酸甲酯、乙酸(占46.9%)、糠醛、丙酸、丁内酯、2-呋喃基甲醇、3-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮、2-甲氧基苯酚(愈疮木酚)、3-乙基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮、二丁基甲基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、苯酚、4-乙基2-甲氧基苯酚、2,6,10,15,19,23-六甲基-2,6,10,14,18,22-二十四烷六烯、2,6-二甲氧基苯酚;2)沉淀部分,竹焦油,褐色。主要组分为:乙酸(占37.9%)、糠醛、丙酸、2-呋喃基甲醇、3-甲基-1,2-环戊二酮、2-甲氧基苯酚、2,6-二丁基-4-甲基苯酚(15%)、苯酚等。2.2.2快速裂解液快速裂解中液相产品为红褐色油状物。焦油部分主要为:丁内酯、呋喃甲醇、3甲基-1,2环戊二酮、2-甲氧基苯酚(愈疮木酚)、2,6-二丁基-4-甲基苯酚、4,5-二甲基-1,3苯二酚4-甲基苯酚、3-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯酚、3-乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2,6-甲氧基苯酚(65.6%)、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚、4-羟基-3-甲氧基-苯甲酸、2,3-二氢苯并呋喃、十六烷酰胺、9-十八烷酰胺。由上述组分分析可以看出:乙酸是常规热解的主要组分,2,6-二甲氧基苯酚是快速热解的主要组分,2甲氧基苯酚2,6-二甲氧基苯酚是较为稳定的化合物,无论在快速热解或常规热解中,均保留有这一组分。在快速热解中,木质素的热解产物未发生二次裂解(或很少),所以酚类化合物组分较多,除了少量丁内酯、呋喃甲醇、环戊酮以外,全部是含各种取代基的酚类化合物,而这些酚类化合物,在常规热解中,由于二次裂解,生成了无取代基的苯酚及醇酸、酮、醛。23竹炭的性能竹炭是竹材热解的主要产品,其得率根据热解的方法和工艺条件不同,有很大的差别。本实验条件下,1℃/min升温速度时,炭得率为35%,而快速升温(28℃/s)时,得率仅为174%。由此可知,若要得到高得率的固体产物,必须采用慢速升温工艺条件,使竹材中的木质素纤维素和半纤维素在受热条件下缩聚,缓慢脱除氢、氧而得较多的固体炭。竹材的热解炭化温度不同直接影响炭产品表1不同温度下炭化的竹炭的孔径-孔容分布(△v/vmn)的孔径大小和分布。通常根据炭的温度不同分 Table 1 Distribution of pore size of bamboo char under为低温炭(400℃)、中温炭(600~700℃)和高different charring temperature温炭(≥900℃0)3种。左宋林用压汞法测定8m40℃50℃650℃30℃90℃速热解了炭化过程中大孔分布规律。当炭化温度在<0.970.471.074.279.882.8600℃以前,竹炭中的大孔在300~600m范09-1.06.277803.93.11.5围,总的趋势是大孔分布峰随着炭化温度的升高1.0~1.27.57.25.65.57.612~1.43.65.12.93.1-1.2显著地向孔径变小的方向漂移,孔径分布范围逐1.4-1.62.21.51.71.62.84.0渐变窄。1.771.3本实验研究了常规热解竹炭在不同炭化温度1.8-2.22.20.51.81.21.0下的孔径大小和分布,进行测定分析,当精炼温度2.6-3.00.80.30.60.4-0.20.5为650、730、790、850和920℃时,竹炭的电阻率3.0-340.80.70.60.50.20分别为56×10,25.0,2.0,0.9和0.31g/cm3.4-4.21.01.20.70.70.40.30.30.3由以上数据可以明显看出,炭化精炼温度5.0-7.01.0170.60.70.61.6高,竹炭产品的电阻率低,并随着炭化温度的升7.0-9.0051.00.30.30.40.7高电阻率继续下降。当温度达到730℃以上时,90-rV凵中国煤化工0204其电阻率降到30以下,说明竹炭这时具有良好的导电性能CNMHG这个温度下,竹炭已经有明显的石墨化倾向,而石墨化则有利于材料的导电性。通常碳材料在1000℃以上开始石墨化,而竹炭在较低的温度就有较低电阻率,说明竹炭是易于石墨化材料。这对于用竹材制作良好导电材料十分有利。可进一步研究开发成静电屏蔽材料。林产化学与工业第25卷表1是不同热解炭化温度下的孔径-孔容分布情况。不同温度下炭化的竹炭的比表面积和微孔容积见表2由表1、表2可看出,随着炭化温度升高,比表面积表2不同炭化温度下竹炭的比表面积和微孔容积和孔容积增加。温度由450℃升至650℃时,微孔容 Table2 Specific surface area and volume of micropore积由116.7μL/g升至178.0μL/g,比表面积从 of bamboo char at different charring temperatures小,可以认为在这一温度区域微孔容积和比表面积两w“中③比表面积(8")213m2/g升至342m2/g,其中650~750℃的变化很炭化温度℃孔(以8specific surface area213者进入平台区。而继续升温,由750℃上升到900℃,微孔容积反而由1748μ/g下降至91.1μ/g,比表面178.0174.8积从346m2/g降到187m2/g,两者均下降了约50%。竹炭的孔径分布随着温度升高,微孔容积由70.4%升快速热解高到828%,而在550℃时大孔容积达到最大值。中_ ash pyrolysis孔区域的不同孔径段分布的变化规律不明显。说明了竹炭的孔径一孔容分布随着炭化温度的变化而发生改变。这个现象的发生,可能是因为竹材在炭化过程中,其几何形状缩小,而且随着炭化温度的变化炭的外形尺寸收缩率明显,当温度达到700℃以后其收缩率明显趋小,直至几何尺寸不变化,在这一阶段其收缩率仅为2%。炭的收缩引起其结构的变化,原来封闭的内部微孔被打开,导致微孔的增加。从750℃起竹炭开始有了石墨化的情形发生,影响了微孔的增加。这一点与竹炭的电阻率变化相吻合快速热解所产生的竹炭其比表面积与常规热解相比,略有增加。微孔略有减少。据此可以认为两种不同热解方式,在相同热解温度条件下,对炭产品的孔径-孔容的影响不大。所以如果要求竹炭有好的吸湿性能就要求微孔在6.0-22.0mm之间,炭化温度必须在550℃以下,如果要求微孔<2nm,炭化温度必须>550℃,最好在650~750℃,要求电阻率小的炭,温度必须高于900℃综上所述,可得出竹炭是一种很好的活性炭原料,可用物理法、化学法活化生产具有中孔发达的活性炭。3结论3.1竹材的快速热解得到液体为主产品,而气相产品、产量与在本实验条件下常规热解得到的产品相近。快速热解的固体产品的孔容-孔径分布与常规热解产品相似3.2竹材快速热解液体产物的主要成分为2,6-二甲氧基苯酚和2-甲氧基苯酚,而常规热解的液体产物以乙酸为主。3.3竹炭的不同炭化精炼温度,对炭的微孔孔容积有明显影响,炭化温度增加,微孔容积提高。当精炼温度到750℃以后,炭材的导电率<30』/cm,是很好的导电材料。参考文献[1]张齐生重视竹林化学利用,开发竹炭应用技术[].竹子研究汇刊,2001,20(3):34-35,43[2]胡福昌,陈顺伟.日本竹材热解研究的现状[J].林业科技开发,2001,15(3):8-10.[3]胡永煌竹炭竹醋液生产技术及应用开发研究进展[J]林产化学与工业,2002,22(3):79-83.[4]张文标,华毓坤,王伟龙,等高纯度竹醋液生产和加工工艺的研究[门]林产化学与工业,2003,23(1):46-5]张玲,常俊玲,刘洪波,等基于竹节的双电层电容器用高比表面积活性炭的研究[J].炭素,2002,(1):11-15[6]左宋林毛竹竹材炭化机理的研究[D]南京林业大学博士论文,2003[冂]周建斌,张齐生磷酸复合活化剂法制竹屑活性炭的研究[刀]林产化学Ns中国煤化工[8]樊希安,彭金辉,秦文峰等微波辐射处理竹节废料制备活性炭研究[J]CNMHGO[9]陈金根余养伦,赵丽华等微波辐照制备竹类活性炭及表征[J林产化[10]邵千钓,徐群芳范志伟等竹炭导电率及高导电率竹炭制备工艺研究[冂].林产化学与工业,2002,22(4):54-60[l1郭艳魏飞,王垚,等.应用裂解气相色谱对生物质快速裂解反应条件的研究[J].燃烧化学学报,2000,28(5):415-419[12]南京林业大学.木材化学[M].北京:中国林业出版社,1990