聚乙二醇水溶液处理甲苯废气的研究

第33卷第2期河南科学VoL.33 No.22015年2月HENAN SCIENCEFeb. 2015文章编号: 1004-3918(2015)02-185-06聚乙二醇水溶液处理甲苯废气的研究赵扬，何璐红(河南化工职业学院，郑州450002)摘要: 吸收法处理挥发性有机废气的关键是表面活性剂的选择。选取聚乙二醇水溶液处理甲苯废气为研究对象,测定了4种聚乙二醇水溶液的临界胶束浓度及其对甲苯的增溶作用，并在填料塔中探究了吸收剂中聚乙二醇浓度、进口气体中甲苯浓度和液气比对甲苯去除率的影响。结果表明,水溶液中聚乙二醇浓度达到1倍临界胶束浓度时,其对甲苯有显著的增溶作用和去除效果,且甲苯去除率随着增溶量的增加而增大,两者呈正相关.因此,结合临界胶束浓度和增溶量的测定可用于表面活性剂的初步筛选。优选聚乙二醇- -600 水溶液作为吸收剂,在空气流量300mL/min,液体喷淋量55mL/min,进口气体中甲苯浓度800mg/m',温度25C条件下,浓度为1倍临界胶束浓度的聚乙二醇-600水溶液对甲苯的去除率达到83%;且随着吸收剂浓度、进口气体中甲苯浓度的增大,去除率增加,在填料吸收塔中存在最优的液体喷淋量.关键词:聚乙二醇水溶液;甲苯;吸收;增溶作用;临界胶束浓度中图分类号: TQ 09; x 78文献标识码: AStudy on the Removal of VOCs by Polyethylene Glycol Aqueous SolutionsZhao Yang，He Luhong(Henan Vocational College of Chemical Technology , Zhengzhou 450002, China)Abstract: The key to efficient volatile organic compounds (VOCs) removal by absorption is the appropriatesurfactant. Polyethylene glycol solutions were chosen to absorb VOCs from the industrial plants. Firstly the criticalmicelle concentration (CMC) and the toluene solubilization of four kinds of PEG aqueous solutions weredetermined. And then the effects of the PEG concentration, the inlet toluene concentration and the liquid spray flowrate on the toluene removal rate were studied in a packed absorption tower. The results suggested that both thetoluene solubilization and the toluene removal efficiency in the PEG aqueous solutions were enhanced significantlywhen the surfactant concentration reached above CMC. Furthermore, the toluene removal rate increased with theincrement of solubilization and there was a positive correlation between them, which meant that the preliminarysurfactant screening could be accomplished through the determination of CMC and the solubilization capacity in the :surfactant aqueous solutions. The preferred PEG- 600 aqueous solutions were used as the absorbent， and thetoluene removal rate reached 83% when the gas flow rate was 300 mL/min, the liquid flow rate was 55 mL/min, theinlet toluene concentration was 800 mg/m',T=25 C and the PEG concentration was 1 CMC. The toluene removalrate would increase when either the PEG concentration or the inlet toluene gas concentration increased, and therewas an optimal liquid flow rate.Key words: polyethylene glycol aqueous solutions; toluene; absorption; solubilization; critical micelle concen-tration收稿日期: 2014- 1-20中国煤化工基金项目:国家自然科学基金项目资助(51003098)MHCNMHG.作者简介:赵扬(1979-),男,讲师,硕士,主要从事生化产品、三废处理工艺开发及装置通信作者:何璐红( 1986-),女,助教,硕士,主要从事化学反应过程和三废处理.- 186河南科学第33卷第2期随着各行各业(石油化I,橡胶和油漆等)的迅速发展,挥发性有机废气(VOCs)对空气的污染问题越来越严重,对人类和生态环境已经造成严重的影响(1-2,许多国家都颁布了法律条款以限制它的排放5.吸收法处理VOCs工艺成熟，去除率高，一般采用高沸点、低蒸汽压的有机溶剂4,但仍不可避免地造成二次污染，应用受到限制5].水是最廉价、最易获取且最安全、最理想的吸收剂.但是有机废气在水中的溶解度很小(在室温下,苯蒸气在100g水中的溶解度仅为0.07g)[0,为了增加VOCs在水中的溶解度,可以采用向水中添加表面活性物质的方法,增强有机化合物在水溶液中的分散程度,从而增大VOCs的溶解度,提高吸收效率,实现这一过程的关键之一是选择合适的表面活性剂.聚乙二醇(PEG)具有亲水的醚键和亲油的碳碳键,对于其用于水吸收法处理VOCs已有--定的研究。陈定胜等”1向5%柠檬酸钠吸收剂中添加0.5%的PEG--200以提高甲苯的去除率和吸收容量,但是吸收剂用量大,且受pH影响较大. Frederic 等[8)用纯的PEG- -300 和PEG- -400作为吸收剂，通过鼓泡法对不同的VOCs气体进行吸收,研究表明纯PEG-300和PEG--400溶液粘度和亨利系数大,不利于VOCs的吸收。F.Cote等01用PEG-400水溶液作为吸收剂,研究了吸收剂中PEG--400体积分数对VOCs气体的吸收量、粘度和表观传质系数的影响，当以50%PEG -400作为吸收剂时,对甲苯吸收量为0.021 g/L,表观传质系数4.68 hr",但是鼓泡法不稳定,吸收剂不能循环利用,聚乙二醇用量大.不同聚合度的聚乙二醇水溶液对于VOCs的处理效果不同,对于PEG的研究还远未形成系统.临界胶束浓度(简称CMC)和增溶量是表面活性剂的重要特性参数.其中，CMC是指表面活性剂在水溶液中形成胶团时的浓度,可以作为表面活性强弱的一种度量.增溶量是指单位质量表面活性剂所能增溶的物质的量,表示表面活性剂对难溶或不溶物增溶的能力,是衡量表面活性剂性能的重要指标之-.[10].D.Kile等早在1989年研究曲拉通系列表面活性剂对DDT的增溶效果时发现,只有在表面活性剂浓度大于CMC时，对DDT才会有明显的增溶作用.刘恋等1-131采用微乳液作为吸收剂处理甲苯废气,研究了吸收剂对甲苯的增溶效果和吸收效果,结果表明，在浓度达到CMC时,吐温系列水溶液对甲苯的吸收容量明显提高.目前,对于水吸收法处理VOCs废气过程中的表面活性剂筛选基本上还建立在吸收装置上的研究,还没有报道将表面活性剂的特性参数与其对VOCs的脱除效果进行关联.本文选择聚乙二醇水溶液为吸收剂，考察四种聚乙二醇的临界胶束浓度及其水溶液对甲苯的增溶量，并在填料吸收塔中进行吸收实验,分别研究了吸收剂浓度、液体喷淋量、进口气体浓度对甲苯去除率影响;并试图建立表面活性剂PEG的临界胶束浓度、增溶量与其对甲苯去除率之间的关联，从而为水溶液吸收剂对V0Cs废气的吸收研究与应用提供依据.1材料与方法1.1材料PEG-300, PEG-600, PEG-800, PEG- 1000(阿拉丁);甲苯(衢州巨化试剂有限公司);实验用水均为去离子水.主要仪器安捷伦7890A气相色谱仪;柱塞泵(杭州之江石化装备有限公司);磁力搅拌器(上海志威电器有限公司);D08流量显示仪(北京七星华创电子股份有限公司);质量流量计(北京七星华创电子股份有限公司);UV2600紫外分光光度计(岛津);SHA-C恒温水浴振荡器(金坛市富华仪器有限公司);自制吸收塔.1.2吸收实验装置和流程实验采用自制的填料吸收塔,塔总高1100mm,填料层高度700mm,塔内径50mm,填料陶瓷环φ5mmX8 mm,实验装置如图1所示.实验流程如下:由空气钢瓶出来的空气经质量流量计分成两路气体,支路1气体进入装有甲苯液体的甲苯发生器中(冰水浴控温),通过鼓泡方式夹带甲苯蒸汽后，与支路2气体在缓冲瓶中混合均匀后经塔底进入填料吸收塔中.吸收剂由柱塞泵送入塔顶,经喷嘴布液,自上而下与含甲苯的空气逆流接触,并脱除气相中的甲苯,吸收甲苯后的液体流入储液槽中.通过质量流量计控制支路1和2的气体流量来控制塔底进口气体中甲苯浓度,吸收前后气相中的甲苯中国煤化工用标准曲线法,以色谱峰面积定量甲苯浓度,由此计算出甲苯去除率。MHCNMHG1.3 临界胶束浓度测定表面活性剂在溶液中会由单体(单个分子或离子)缔合形成胶团，当其达到形成胶团时的浓度,称为临界胶束浓度.本文采用滴体积法[2]测定吸收剂的表面张力，从而得到吸收剂的临界胶束浓度.2015年2月赵扬,等: 聚乙二醇水溶液处理甲苯废气的研究气体取样处2吨气体取样处吸收液1.空气钢瓶:2.阀门;3.质量流量计:4.甲苯发生器:5.恒温槽:6.缓冲瓶:7.吸收塔:8.柱塞泵图1吸收实验装置流程图Fig.1 The flow sheet of experimental apparatus for V0Cs absorption1.4 增溶实验某些难溶或者不溶于水的有机物可因表面活性剂胶团的形成而大大提高其溶解度,这种现象称为增溶作用4.采用分光光度计法[15]测定并计算出聚乙二醇水溶液对甲苯的增溶量.配制1CMC聚乙二醇水溶液500 mL,量取50 mL配好的溶液置于10个比色管中,再分别滴入0.004,0.006, 0.008, 0.01, 0.012,0.014, 0.016,0.018, 0.02, 0.024 mL甲苯,加入后立即盖紧摇匀,在恒温振荡器中25 C震荡2h.用紫外分光光度计测定各溶液的吸光度,测定波长为271nm,以吸光度A对甲苯量(mL)作图,找到增溶极限时甲苯含量L值,按下式计算表面活性剂对甲苯的增溶量:Aw=1000 L /VC,其中:Aw为甲苯增溶量,mL/g;L为增溶极限时甲苯体积,mL;V为溶解了甲苯的表面活性剂体积,50mL;C为表面活性剂浓度, g/L(由各聚乙二醇的CMC计算而得).2结果与讨论2.1 4 种聚乙二醇临界胶束浓度的测定实验采用滴体积法测定了25C时四种聚乙二醇的临界胶束浓度,结果如表1所示,4种聚乙二醇的临界胶束浓度随着聚合度的增加而减小,PEG-300的CMC为0.06mol/L,而PEG-1000的CMC仅为表1聚乙二醇水溶液 CMC值0.015 mol/L.表面活性剂的大量研究工作都与Tab.1 Values of CMC of PEG aqucous solutionsCMC的测定有关10-1,当溶液浓度达到临界胶PEG种类常温下状态运动粘度(25 C)/(Pas) CMCmo/L团浓度时,溶液中大量形成胶团1[18].对于水溶PEG-300液态1.0-1.7 .0.060液中的聚乙二醇，其分子结构排列如图2所示，PEG- 600.粘稠状1.9- -2.10.025整个分子呈链条式结构,其中醚键具有亲水性，PEG-800膏状2.2-2.40.023碳碳键具有亲油性,从分子结构看聚合度越大，PEG-1000蜡状2.4-3.00.015分子链越长，碳碳键越多，越容易形成胶团，CMC值就越小。2.2 4 种聚乙二醇水溶液对甲苯的增溶作用CH2 H2C中国煤化工实验采用紫外分光光度法测定了4种聚乙TYHCNMH GH2G CH2二醇水溶液(PEG- 300, PEG- 600, PEG- 800,~0PEG- 1000)对甲苯的增溶作用，并计算出增溶图2水溶液中聚乙二醇结构式量,结果如图3所示.研究发现,随着聚乙二醇Fig.2 Structural formula of polyethylene glycol in the aqueous solutions- 188河南科学第33卷第2期分子量的增大,甲苯的增溶量增加,PEG-1000水0.030溶液对甲苯的增溶量达到0.031 mL/g.在聚乙二0.025醇系列中，随着聚合度的增加，分子链中亲油基增0.020加，在水溶液中形成的胶团数量变多,大量胶团使0.015得更多的VOCs分子插入胶团栅栏中19-0],使得甲0.010苯的增溶量增大.2.34种聚乙二醇水溶液对甲苯去除率的影响0.005控制实验条件为空气流量300mL/min,液体喷PEG- -300 PEG- -600 PEG-800 PEG- 1000淋量75mL/min,进口气体中甲苯浓度800mg/m',温度25C,吸收剂中PEG浓度均为1CMC时，研究图3聚乙二醇水溶 液对甲苯的增溶量了4种不同聚乙二醇水溶液对甲苯去除率的影响，Fig.3 Solubilization quantity of toluene by polyethyleneglycol aqueous solutions结果如图4所示.4种吸收剂对甲苯去除率大小关系为: PEG- 1000>PEG- 800>PEG- 600>PEG- 300.在浓度达到CMC时,相同吸收条件下,随着聚合度的增加，形成的胶团数量也在增加，在吸收时会有更多VOCs分子溶解到吸收剂中,聚乙二醇水溶液对甲苯的去除率逐渐增加.2.44种聚乙二醇水溶液对甲苯增溶量和去除率之间的关联由图3和图4可以看出,对于不同的表面活性剂,其水溶液对甲苯的增溶量与去除率存在一-定的关联.两者关系如图5所示,4种聚乙二醇浓度均为1CMC,A、B、C、D分别表示PEG-300、PEG-600、PEG-800、PEG-1000水溶液.由图5看出，同一类型的表面活性剂水溶液对甲苯增溶量越大,其对甲苯的去除率也越高,两者呈正相关，结合之前已有的研究1-13,在水吸收法处理VOCs废气工艺的表面活性剂筛选中,通过测定同一类型的表面活性剂水溶液在1CMC浓度下对V0Cs的增溶量,根据测定结果,可以推测出表明活性剂对有机物去除率的相对高低,而不用通过复杂的吸收实验就能够直接筛选出高效的表面活性剂,这--筛选方法简便易行.0.900.9 r4DC.8 t0.85器0.7用0.60.80"0.75.4 L0.01).020.03H20 PEG- -300 PEG- 600 PEG-800 PEG-1000增溶量/(mLg')图44种聚乙二醇水溶液对甲 苯去除率影响图5甲苯增溶量 与去除率的关系Fig.4 Efect of four kinds of polyethylene glycol aqueousFig.5 The relationship between toluene solubilization .solutions on toluene removal ralteand removal rale2.5 PEG-600 浓度对甲苯去除率的影响实验选用常温下为液态、且易溶于水、易操作、价格便宜的PEG-600作为后续实验的吸收剂.控制空气流量300m[/min,液体喷淋量75mL/min,进口气体中甲苯浓度800mg/m',温度25C,考察了水溶液中PEG-600浓度对甲苯吸收效果的影响，结果如图6所示.去离"中国煤化工余效果，稳定后去除率仅为46%.随着吸收剂浓度的增大,稳定后甲苯的去除率也HHCN MH变为4 CMC时，吸收剂对甲苯的去除率达到82%.聚乙二醇加入到水中后,一方面亲油基与中本结合,亲水基与水结合,把甲苯和水混合--起,另--方面随着吸收剂中PEG--600浓度增加,胶团聚集数增多,胶团变大,甲苯溶解度增大,有利于吸收甲苯.2015年2月赵扬,等:聚乙二醇水溶液处理甲苯废气的研究189由图6还发现,当PEG浓度由0增加至1CMC时,吸收效果增加显著,而PEG浓度达到1CMC以上后,继续增加PEG浓度,对甲苯的吸收效果增加不再明显.说明1CMC是表面活性剂吸收剂是否起作用的--个临界点,在工业装置设计和操作中,吸收剂中表面活性剂浓度可以根据其CMC来确定.2.6液气比对甲苯去除率的影响控制空气流量300 mL/min ,进口甲苯浓度800 mg/m，,吸收剂浓度为1 CMC,25 C下,考察了不同液气比下PEG-600水溶液对甲苯的吸收效果,结果如图7所示.随着液气比的增大,甲苯去除率先增大后减小，当液气比为0.18(L/G=300/喷淋量,为体积比)时甲苯去除率最高为83%,而当液气比增加至0.32时,甲苯去除率降低至75%.对于填料塔来说,选择合适的液气比十分重要. Frederic 等[2认为，液体喷淋量太小会影响传质效率，适当提高喷淋量可以增加湍流程度,使质量传递增强。另--方面,当喷淋量增大后,会在吸收塔内壁出现壁流使得气液接触不充分,吸收不完全,过大还会导致液泛,甲苯去除率降低.0.90.840.80.820.800.78密0.6最0.760.740.50.40.7000.5CMC1CMC2CMC3CMC4CMC0.10 0.15 0.20 0.250.30 0.35PEG-600浓度液气比图6PEG-600浓度对甲苯去除率的影响图7液气比对甲苯去除率的影响Fig.6 Effect of PEG-600 concentrations on toluene removal rateFig.7 Efet of liquid-gas ratio on toluene removal rate2.7进口气体中甲苯浓度对甲苯去除率的影响在实验条件为空气流量300mlL/min,PEG-600浓度为1CMC,喷淋量75mL/min,25C下,选取甲苯浓度分别为600,800,1000,1200mg/m'进行吸收，结果如图8所示.随着进口气体中甲苯浓度增大,吸收液对甲苯的去除率增大,其中甲苯浓度为1200mg/m'时,去除率最高为83%.i 0.78州0.760.7260080010001200进口气体中甲苯浓度/(mg.m")图8进口气体中甲苯浓度对甲苯去除率的影响Fig.8 Effct of inlet toluene concentration on loluene removal rate中国煤化工3结论MHCNMHG .1)水溶液吸收剂中聚乙二醇浓度只需达到CMC后,对甲苯显示出明显的增溶作用,其对甲苯脱除效果显著增加.-190.河南科学第33卷第2期2)聚乙二醇水溶液对甲苯的增溶量越大,其对甲苯的脱除效果越好,两者呈现正相关的关系;对于同一种类的表面活性剂,根据其对甲苯增溶量的大小即可以筛选出高效的表面活性剂水溶液吸收剂.3)随着进口甲苯浓度的升高,甲苯去除率增大;随着喷淋量的增加，甲苯去除率先增加后降低,存在最优的液体喷淋量;随着吸收剂浓度的增高，甲苯去除率增大.4)优选出PEG-600水溶液作为吸收剂,当废气流量300mL/min,液体喷淋量55mL/min,进口气体中甲苯浓度为800mg/m',温度25C时,浓度为1CMC的PEG-600水溶液对甲苯的去除率达到83%.参考文献:[1] Batterman S, Jia C, Hatzivasilis G. Migration of volatile organic compounds from attached garages to residences: a major expo-sure source[J]. Environ Res, 2007, 104(2):224- -240.[2] Xie Y, Berkowitz C M. The use of conditional probability functions and potential source contribution functions to identify source[3]汪涵,郭桂悦,周玉莹, 等.挥发性有机废气治理技术的现状与进展[J].化工进展, 2009, 28( 10); 1833-1841.[4] Heymes F, Demoustier P M, Charbit F, et al. Recovery of toluene from high temperature boiling absorbents by pervaporation [J].J Membr Sci, 2006, 284(12): 145-154.[5] Ozturk B, Yilmaz D. Absorptive removal of volatile organic compounds from flue gas streams [J]. Process Saf Environ Prot,2006, 84(B5): 391-398.[6] 刘天齐. 三废处理工程技术手册[M].北京:化学工业出版社, 200158-160.[7]陈定 盛,岑超平,曾环木.提高柠檬酸钠净化甲苯废气效率的实验研究[J].环境科学与技术, 2009,2(32):28-31.[8] Heymes F, Demoustier P M, Philippe M, et al. A new ffcient absorption liquid to treat exhaust air loaded with toluene [J].Chem Eng J, 2006, 115(3):225-231.[9] Cotte F, Fanlo J L, Cloirec P L, et al. Absorption of odorous molecules in aqueous solutions of polyethylene glycol[J]. EnvironTechnol, 1995, 16(2): 127-136.[10]王世荣， 李祥高,刘东志,等.表面活性剂化学[ M].北京:化学工业出版社, 2005: 155-156.[11] Kile D E, Chiou C T. W ater solubility enhancements of DDT and trichlorobenzene by some surfactants below and above the crit-ical [J]. Environmental Science and Technology , 1989, 23(7); 832-838.[12]刘恋非离子型表面活性剂微乳液增溶吸收治理Voc[D].昆明:昆明理工大学, 2009: 65-68.[13] 田森林,刘 恋，宁平.填料塔-微乳液增溶吸收法净化甲苯废气[J].环境工程学报, 2010,4(11):2552-2556.[14]肖进 新，赵振国.表面活性剂应用原理[M].北京:化学工业出版社, 2003: 155- 160.[15] 莫红.挥发性有机物与表面活性剂溶液间气液平衡关系[D].昆明:昆明理工大学, 2009: 20-22.[16] Li Y, Tian s, Mo H, et al. Reversibly enhanced aqueous solubilization of volatile organic compounds using a redox -reversiblesurfactant [J]. J Environ Sci, 201 1,23(9): 1486-1490.[17] Paria s, Yuet P K. Solubilization of naphthalene by pure and mixed surfactants[J]. Ind Eng Chem Res, 2006, 45( 10): 3552-3558.[18]徐燕莉. 表面活性剂的功能[M].北京:化学工业出版社，2000: 48-49.[19]刘恋,田森林，宁平.Tween-20胶束溶液对甲苯的增溶吸收作用规律及预测[J].中国环境科学,2010,30(5):615-618[20]赵国 玺，朱步瑶.表面活性剂作用原理[M].北京:中国轻工业出版社, 2003: 590-593.[21] Heymes F, Demoustier P M, Charbit F, et al. Treatment of gas containing hydrophobic VOCs by a hybrid absorption-pervaporationprocess: the case of toluene[J]. Chem Eng Sci, 2007, 62(9):2576-2589.(编辑张 松林)中国煤化工MHCNMHG .