固定床中天然气与煤联合气化制合成气反应过程的实验研究

第5卷第2期过程工程学报VoL 5 No. 22005年4月The Chinese Journal of Process EngineeringApr.2005固定床中天然气与煤联合气化制合成气反应过程的实验研究宋学平,郭占成(中国科学院过程工程研究所,北京100080摘要:用固定床反应器模拟合成气制备炉,对天然气与煤联合气化反应过程进行了研究.实验结果表明,在合制备炉下部主要发生甲烷和碳的氧化反应,氧气完全消耗合成气在制备炉内上升过程中,未转化完的甲烷继续裂解中间产物水蒸汽和CO2被还原.出口合成气在离开制备炉时整个炉内体系接近反应平衡关键词:煤;气化;天然气:合成气中图分类号:TQ516文献标识码:A文章编号:1009-606X(2005)02-0157-051前言液态排渣口.块煤自炉顶加入,热解煤气顺流向下通过煤的干馏区,煤气出口温度1000℃左右,可使煤中烃与工业上广泛采用的煤炭气化法以及天然气一类和焦油转化为CO,H2等组分.在下部火焰区,氧气和水蒸汽重整法生产合成气相比,天然气与煤联合气焦炭发生强放热的氧化反应,通过加入水蒸汽和天然化制合成气更具优势.天然气与煤联合气化工艺不仅气,控制火焰温度在1600-1800℃之间,高温气体逆流程短、污染低,而且合成气H2CO可根据产品需要在向上通过中部焦炭床层,并使中部焦炭床层和上部煤炭1.0-2.0之间调节,能够直接用于产品合成,避免了传统干馏区半焦床层加热,燃烧区产生的CO2,H1O和未裂工艺中的co变换工段和补碳措施,降低了生产成本.解的CH在上升过程中与碳反应转化为H2和CO同时,天然气与煤联合气化制合成气以煤或焦炭为主要原料,在操作上辅助采用天然气,对于当前煤炭占能源消费结构60%而天然气仅占3%的中国来讲,意义更Coal + limestoneCrude synthesis gas, 1000c加重大由于天然气与煤在合成气制备炉内的联合气化反应过程非常复杂,而与之相关的研究又较少,因此许多学者往往只是从理论上对气化反应过程进行分析和推Gasification of coke and导,描述合成气制备炉内发生的反应都是建立在假设基Natural gaspyrolysis of natural gas础上的10,而反应器的设计、操作条件的确定以及动Oxygen+ steam力学模型的建立都需要明确具体反应过程,因此有必要研究天然气与煤在合成气制备炉内的反应过程.本工作根据合成气制备炉的特点,用固定床反应器模拟合成气1天然气与煤联合气化反应器结构制备炉,考察了沿反应器轴向高度合成气组分浓度的变Fig. I Structure of reactor for co-gasification化,对煤与天然气在合成气制备炉内的反应过程进行了of natural gas and coal根据以上分析,合成气制备炉可视为逆流移动床反2天然气与煤联合气化反应过程应器,反应主要发生在合成气制备炉的上部煤炭干馏区、中部焦炭气化区和下部燃烧火焰区.但实际反应过图1表示了天然气与煤联合气化反应器的结构2.程是否如上所述,还有待实验证明采用类似高炉炼铁的反应器结构,反应器自上而下分为上部煤干馏区、中部焦炭气化区和下部燃烧火焰区.下3实验部火焰区设O2天然气和蒸汽喷嘴.炉膛中部设有煤气3.1实H中国煤化工出口,煤气出口温度控制在1000℃左右,炉膛底部设CNMHG由质量流量气控柜、收稿日期:20040206,修回日期:200404-21基金项目:国家杰出青年科学基金资助项目(编号:50225415);国家高技术研究发展计划(863计划资助项目(编号:2002AA529090)作者简介:宋学平(1975-),男,山东省青州市人,博土,化学工艺专业;郭占成,通讯联系人,E-mail:guoc@phomeipe.ac.cn过程工程学报5卷温度补偿加热炉、气化反应器、温度监测以及样品分析和温度监测热电偶,继续下一位置实验.以氧气喷枪上五部分组成.天然气和氧气减压后用D07-cZM型质端为零点,沿反应器轴向高度共考察了10,20,30,40,50量流量计调节流量,分别经插在焦炭中外径为8mm、cm五个不同位置合成气各组分的浓度,每实验点取样2内径为5mm且上端处于同一水平位置的两支Al2O3陶次恒流泵输出再经气化炉气化后由氧气带入反应器,加热4结果与讨论炉用CKW-01型可控硅温控仪控制,控制反应器外壁4.1反应过程特点1/2高度处温度为(10005)℃,加热炉空载恒温时反应实验中反应器工作温度为1000℃,实验开始前反器在加热炉内±10℃恒温带长约800mm.实验所用气应器需升温至1000℃,这一过程要持续3-4h.由于在化反应器为内径70mm、壁厚约5mm、高900mm的升温预热过程焦炭残留的挥发分大部分已经析出,只有Al2O3陶瓷管.温度监测用一支铂铑13-铂热电偶,位于很少一部分参与气化反应,因此可忽略焦炭析出挥发分反应器1/2半径轴向位置处,与位于反应器中心位置的对气化过程的影响,而只考虑下部燃烧火焰区和焦炭气导气管平行,且热电偶下端与导气管下端平齐,以确保化区发生的反应所测温度为出口合成气温度.导气管和温度监测热电偶实验中发现,距氧气入口10cm处,进料中氧气已沿反应器轴向方向能够向上移动,可对气化反应器不同经完全消耗.因此从氧气入口到距离氧气喷枪上端10高度位置处合成气采样.样品分析用SP-3420型气相色cm处这段料层高度可视为下部燃烧火焰区,焦炭、甲谱仪烷与氧气之间进行激烈反应.从距氧气入口位置10cm到距氧气入口50cm这段料层高度可视为焦炭气化区,movableDewater chromatography在没有自由氧存在的情况下,未转化完的反应物和中间Movable产物继续反应,直至离开气化反应器thermal couple4.2下部火焰区反应过程表1是不同进料条件下经过下部燃烧火焰区反应Temperature前后的物料衡算.由表可知,经过下部火焰区反应后,进料中氧气完全消耗,甲烷转化了75%以上,水蒸汽的量不但没有减少反而有所增加,同时得到CO,CO2,H2等产物.因此下部火焰区发生的反应主要有氧气和甲烷参与,水蒸汽则不参与Injection lance表1下部火焰区反应前后物料衡算Table 1 Material balance before and after reaction in lowerflame zone(cH=I L/min)Ho-HO2: CH4 H2O(min) CH O2 H2 0 Co CO2 H2Pump08:1:0.371080370.00.00.0Output0240.00.740840.20143图2实验装置示意图11:10.37mput1.10.3700000.0Fig 2 Schematic diagram of experimental device中put0.18000651280321.363.2实验步骤高温下氧气与甲烷、焦炭都能发生反应.假设在下实验所用原料为粒径10-20mm的焦炭、天然气、部火焰区氧气优先与甲烷反应并严格按照式(1),(2)进工业纯氧和自来水.实验开始前首先将反应器装满焦炭行,则根据表1中CH4,O2和H2O的值计算发现,进料并升温预热.待反应器内温度达到1000℃并稳定1h中氧气不能完全转化表2),故在下部火焰区氧气与甲后,调节氧气、甲烷、水的流量.当待测位置点温度恒烷成叶女由王气和焦炭、甲烷的反定在+℃时,认为反应进入稳态.该位置输出的合成气应机中国煤化统一的认识,因此很经冷凝除水后,用气相色谱分析合成气成分,水蒸汽浓难准CNMH(火焰区视为黑箱,不度则根据反应前后物料衡算计算得到考虑氧气和甲烷、焦炭的具体反应过程,而用式(3),(4)实验开始时热电偶和导气管均位于氧气喷枪上端描述10cm位置处.当该位置实验结束后,向上移动导气管CH4+0.502=CO+2H2(1)第2期宋学平等:固定床中天然气与煤联合气化制合成气反应过程的实验研究CH4+202=CO2+2H2O(2)BCH4+(3-O2=2(B-1)CO+4B-1)H2+(2-CO2+2(2-H2O(4)AC+O2=2(-1)CO+(2-)CO2(3)4.3焦炭气化区反应过程图3是经下部燃烧火焰区反应后,合成气中各组分表2氧气只与甲烷反应时氧气的转化率浓度在焦炭气化区的变化趋势,图4是相应的出口合成Table 2 Conversion of O2 in the case of O2 reacting with CH4气温度变化趋势.由图3可知,在焦炭气化区CO和H2Or: CH4 H O08:10.371.1:1037的浓度不断上升,而CO2,CH4,H2O(2的浓度则不断降Conversion of o,(%)低,说明合成气在经过焦炭气化区时反应仍在继续进行50(a)2cH,+081037(b)QCH4H2O=11:1037V =1 umin△10Height(cm)Height (cm)图3气化区合成气组分浓度变化趋势Fig 3 Variation of composition of synthesis gas in gasifying zone1100V =1 UminO: CH: H O0.8:1:031:13037106010201.1:1037Height (cm)图4气化区出口合成气温度变化趋势图5气化区甲烷转化率变化趋势Fig 4 Variation of outlet synthesis gasFig 5 Variation of conversion of CH4 in gasifying zonetemperature in gasifying zone图5是在焦炭气化区甲烷转化率的变化趋势.由图以及CO2还原程度y=COCO2,在焦炭气化区它们的变可知,上升过程中甲烷转化率不断增大,说明在焦炭气化如图6所示由图可知,不同反应条件下a,B道值化区有涉及到甲烷参与的反应发生.由于甲烷与CO2、均不断增加,a增加说明水蒸汽分解反应[式(6)进行;y水蒸汽反应都需要高温并且有催化剂存在才能顺利进增加说明CO2还原反应[式)进行;从的变化不能判行314,而常压下C与H2生成甲烷的反应也不会发断出水煤气变换反应式(8是否进行,但科学实验和生生,因此在焦炭气化区只能是甲烷裂解反应式(5的存产实践表明在高温条件下,水煤气变换反应在使甲烷浓度不断降低是快速中国煤化工CNMHGCH4=C+2H2扣除甲烷裂解对合成气中H2浓度的影响,定义水C+CO2=2CO蒸汽分解量a=H2(H2+H2O)、气化碳量(CO+CO2)100CO+H20-CO2+H.过程工程学报第5卷(a)cH,H2O08:10037b)O,cHHo=1.1:1:0.37V =1L/minHY(H+H2oH/(H, +H,O)(CO+CO )1006r(Co+CO,100F6wmpm还原程度的变化"Height (cm)图6duction of CO2 with furnace height4.4天然气与煤联合气化反应过程5结论天然气与煤在合成气制备炉内反应过程如图7所示.在下部燃烧火焰区碳和天然气的氧化并存,中部焦在合成气制备炉下部火焰区,甲烷、焦炭与氧气发炭气化区以CO2和HO的还原为主,上部主要是煤的生激烈的氧化反应,氧气完全消耗,水蒸汽不参与反应热解.表3是根据式(5),(7),(8)计算得到的1000℃出口火焰区既存在碳和天然气的完全氧化,也存在碳和天然合成气组分浓度与图3中50cm处实际合成气组分浓度气的部分氧化,火焰区气体主要成分为COH2O,CO2的比较.由表可知,计算值与实际值虽然有一定差距,CH4H2,下部火焰区气体在上升过程中与焦炭继续反但仍说明当气、固平均接触时间分别大于531和488应,未转化的甲烷发生裂解而使其浓度不断降低,HO时,气体流出反应器时反应体系已接近平衡,即说明天CO2被炽热的焦炭床层还原合成气制备炉内整个体系然气与煤联合气化制合成气的反应器高度不需很高反应速度较快,天然气与煤联合气化制合成气的气化反应器高度不需很高参考文献:[沙兴中,杨南星.煤的气化与应用M]上海:华东理工大学出版社,1995.67-32ThermalSteam volatile tarSynthesis gas[2]王同章.煤炭气化原理与设备[M]北京:机械工业出版社,200112-146.[3]郭树才,煤化工工艺学M]北京:化学工业出版社,1992CH4 C+230-228.[4]姜圣阶.合成氨工学(第一卷),第2版M]北京:石油化学工业出版社,1978.164348[5]刘镜远,车维新.合成气工艺技术与设计手册M]北京:化学工FlameACH+3-Ao=(A-1 Co业出版社,2002.271-445z0ne41.22)Lgo"°[6]Rostrup-Nielsen JR Catalytic Steam Reforming [A]. Anderson JR,Boudart M. Catalysis, Science and Technology [C]. Berlin: Springer,1983.1-130.[7] Solbakken A. Synthesis Gas Production [A]. Holmen A, Jens KJ,Kolboe S. Natural Gas Conversion [C]. Amsterdam: Elsevier, 1991图7天然气与煤联合气化反应过程示意图447-4Fig 7 Schematic diagram of natural gas and coal co-gasification[8]李峻岭.天然气和煤联合气化工艺及绿色过程的探索性研究[D]北京:中国科学院过程工程研究所,2002.63-73表3计算结果与实际值的比较[9]王庆一.中国可再生能源现状、障碍与对策一开发利用现状门Table 3 Comparison between calculated and measuredIts(cH=I L/mi[10V中国煤化工m3北,中国科学过O2: CH: H o ResidenceComposition(%,p)CO2H2 CH CO H。oCNMHG08:1037ea.1.8950231.77[]l李嗖,胛,寺,以大气和煤为原料的合成气制备92819(12李峻,温活,李静海,等以煤和天然气为原料的合成气制备1.1:10.377560215125058炉[P中国专利:01270554.3,2002-1002第2期宋学平等:固定床中天然气与煤联合气化制合成气反应过程的实验研究161[3] Adalia,AM, Bower B. The Role of Catalyst Support on the[14]蒋毅,程极源,肖颖,等,天然气自热式催化转化反应热力学研Activity of Nickel for Reforming Methane with CO2 [JJ. Chem Eng究门化学工程,2001,29(1)25-29Sci,1988,43(11):3049-3062Experimental Study on Co-gasifying of Natural Gas and Coalin a Fixed Bed for Preparation of Synthesis GasSONG Xue-ping, GUO Zhan-cheng(Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)Abstract: The reaction process of natural gas and coal was investigated using a fixed-bed reactor to model the furnace for preparingsynthesis gas. Experimental results indicated that oxidation of methane and carbon occurred simultaneously in the lower zone close to thefumace bottom and O2 was used up. Pyrolysis of methane and reduction of CO2 and steam took place during the rising of synthesis gasThe whole reaction system for preparation of synthesis gas nearly reached equilibrium while the synthesis gas left the outlet of furnaceKey words: coal; gasification; natural gas; synthesis gas中国煤化工CNMHG