直接甲醇燃料电池技术

直接甲醇燃料电池技术郑州大学化学化工学院(450052) 张建民杨长春石秋芝董金 峰[摘要]介绍了直接甲醇燃料电池(DMFC)的基本原理,评述了DMFC技术的研究现状。从产业化角度考虑,DMFC的研究应集中在新型高效催化剂和不渗透甲醇质子交换膜的开发两个关键词直接甲醇 燃料电池电催化剂 质子交换膜 甲 醇电氧化燃料电池(Fuel Cell,简称FC)是-种将化学能研究现状的综述,提出了要使直接甲醇燃料电池走转化为电能的电化学发电装置。由于它不受卡诺循向实用化,需要解决的两个关键问题。环限制,不排放或极少排放污染物,所以是一种高基本原理效、清洁的新型能源。燃料电池按电解质的不同可分为碱性氢氧燃料电池(AFC)、质子交换膜型燃料电直接甲醇燃料电池(DMFC)由两个电极及夹在池(PEMFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸其中间的质子导电膜构成1。电极通常为多孔电极,盐型燃料电池(MCFC)及高温固体氧化物燃料电池由背层、扩散层和催化剂层3部分组成,主要材料是(SOFC)等。这些燃料电池通常需要纯氢、天然气、碳支撑的贵金属。DMFC中的电解质采用特殊离子净化煤气或重整气等气体燃料,因此一般需要复杂交换膜，是-种选择性质子导体，它既能保持离子电，的燃料重整或精制等附属设备,而且气体燃料的供荷平衡,又能防止甲醇及其他物质渗漏到另一电极应与储存也存在不安全因素。区域。将甲醇和水混合物送至DMFC的多孔阳极区直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel域，甲醇直接电催化氧化生成二氧化碳,并释放出质Cell, DMFC),顾名思义,可直接用甲醇作原料,无子和电子:须中间重整或转化装置,因此具有体积小,重量轻，CH.OH+H2O-→CO2↑+6H++ 6e系统结构简单，燃料来源丰富,价格低廉,储存携带在阴极上氧气被还原生成水:方便等优点,是目前各国政府优先发展的高新技术3/2O2+ 6e- + 6H+-→3H2O(2)之一。本文通数拜MFC基本原理的介绍和该技术电池的总反应是:CH.OH+3/2O2-→CO2↑+H2O(3) 110m W /cm2和160m W /cm2,根据热力学原理,常温下直接甲醇燃料电池的英国和德国科学家经过将近10年的努力,研究理论效率[η=(-QG)/(- 0H)]等于96. 7%,电动与 开发出性能优良的直接甲醇燃料电池系统[°。他势为1.214V。在实际DMFC中,甲醇氧化过电位们用200C甲醇蒸汽为燃料,以氧气为氧化剂,阴极高,电极活化引起电极过程偏离热力学平衡状态,使室压力为501kPa,系统工作温度为98C,电池输出得电池实际效率和比能量大大减小[2]。电流密度为400mA/cm2 ,单体电池电压达到0.5V,甲醇直接氧化生成二氧化碳是一个6e的转移输出功率高达350mW/em'。该结果已基本满足人们过程，由于电极过程动力学限制,在多孔电极中实际实际使用的技术指标,只要进一步提高电池使用寿发生的多电子转移电化学反应要比电化学理论所描命和稳定性,DMFC系统即可进入商业开发阶段。述的复杂，甲醇氧化中间过程可能涉及一系列未知亟待解决的问题化学步骤，如各种中间产物和吸附产物。因此,研制性能优良的甲醇直接氧化电催化剂，，从目前实验室研究与开发情况来看,DMFC要是提高DMFC效率和比能量的核心问题。进入商业应用,需要对甲醇直接氧化电催化剂和DMFC系统中使用的固体聚合物质子交换膜作进研究现状--步的研究与开发。早期的直接甲醇燃料电池以硫酸为电解质,属1.甲醇直接氧化高效电催化剂酸式FC。近期多以固体聚合物为电解质,属于质子Pt作为DMFC的电催化剂在降低甲醇氧化反交换膜燃料电池。目前在DMFC系统中,普遍使用应的活化能即降低反应的过电位方面迄今为止没有的质子交换膜是全氟磺酸Nafion膜,工作温度一般发现更好的元素来代替,但Pt对甲醇氧化的中间产为40~130C中,阳极催化剂基本上采用以Pt-Ru物CO具有很强的吸附能力。为主要组分的二元合金或三元合金。要保持电极具催化剂表面吸附CO将进-步阻止甲醇的吸附有足够高的催化活性,DMFC系统中贵金属在碳支和氧化,从而导致DMFC的功率密度降低，因此甲撑体上的覆盖量-般应为每平方厘米几毫克。醇在Pt.上的电氧化是一个自中毒反应。为了提高催1994年美国开发出一种循环式DMFC系统，化剂抗CO中毒能力,普遍采取的措施是在Pt中添.极大地提高了电池性能3。该系统使用3%的甲醇加其他元素形成合金,增强电催化剂的抗中毒能力。水溶液作为燃料,工作温度60~90C,阴极反应区Pt/Ru二元合金目前被认为是甲醇氧化最具活域的压力为239kPa。在电池电流密度为400mA/性的电催化剂,其原因是在Pt/Ru合金表面,Pt元cm2条件下,使用空气为氧化剂时DMFC单体电池素活性点催化氧化甲醇同时,Ru元素活性点吸附和的输出电压为0.38V,使用氧气为氧化剂时电池的解离水生成OH,OH能够氧化吸附在Pt活性点上输出电压为0.47V。的CO。与Pt相比,在Ru表面水能在较低电位下解1996年Ren等人4用Pt-Ru/C 为阳极催化离,从而使Pt/Ru合金的催化性能优于纯Pt。剂，氧气为氧化剂,Nafion112膜为固体电解质膜,在Pt/Ru二元合金中加入W,Os等元素形成组装了一套DMFC系统。该系统阴极反应区和阳极Pt/Ru/W[8] , Pt/Ru/Os[9]三元合金,能显著提高催反应区的压力分别为507kPa和304kPa,工作温度化剂的催化性能。当系统工作温度为90C、输出电.为130C,当电池输出电流密度为400mA/em2,DM-压0.4V时,使用Pt/Ru合金催化剂的电流密度为FC单电池的电压达到0. 57V。260mA/em2 ,而使用Pt/Ru/Os 三元合金作为催化意大利和韩国科学家[5]研制与开发的DMFC剂，电流密度为340mA/cm2。系统中使用2M甲醇作为燃料,Nafion117膜作为固甲醇电氧化即使在Pt/Ru合金这样目前公认体电解质,工作温度95~100C,贵金属催化剂在碳的优良催化剂表面，其氧化速率仍然比氢气的低1支撑体上的覆盖量为1mg/cm2,阴极室和阳极室的~2个数量级,显然这是制约DMFC商业化的关键压力分别为507kPa和203~304kPa。当使用空气和问题之一。人们试图用卟啉类和酞箐类过渡金属配氧气怍为氧化剂时，得到的功率密度分别为合物为催化剂来提高甲醇的氧化速率，但实验结果《新技术新工艺》●化工与表面处理2000年 第11期●37●不太令人满意[10]。参考文献目前我们正在研究与开发用醇氧化酶及其他天然醇分解催化剂作为DMFC系统中甲醇氧化电催1. Argyropoulos A,Scott K, Taama W M. Electrochimica化剂，并取得了满意的阶段性成果。Acta,1999 ,44(20) :35752. Sum G Q, Wang J T, Savinell R T. J. Appl. FElec2.DMFC专用的固体聚合物电解质膜聚合物电解质膜(PEM)是DMFC的核心部trochem. ,1998,28(10):1 087分。现在已经开发的PEM有一、二十种,如高氟磺3. Suramupudi s,Narayanam S R ,Vamos S R,et al.J. Pow-er Sources,1994,47(3) :377酸膜、辐射接枝膜片、非高氟化物(如BAM3G)、氟.4. Ren X, Wilson M S,Gottesfeld S. J. Electeochem. Soe.，离子交联聚合物(GORE)及磷酸基聚合物等。美国1996,143(1):L12 .DuPont公司生产的全氟磺酸Nafion膜,适合于以5. Arico A S,Creti P,Antonucci P L,et al. Electrochimi.氢为燃料的PEMEC,但应用于DMFC系统,则可Acta,1998,43(24):3 719透过甲醇蒸汽。6. Kuver A,Vielstich W. J. Power Sources, 1998,74(2):211甲醇渗透的根本原因是由于甲醇在全氟磺酸型7. Gasteiger H,Markovic N,Ross P ,et al.J. Power Sources质子交换膜中扩散系数太大。甲醇从阳极渗透到阴1995,55:159极导致阴极性能衰退,造成电池输出功率显著降低，8. Gotz M and Wendt H. Electrochimica Acta, 1998, 43DMFC系统使用寿命短,因此要使DMFC进入商业(24):3 6379. Ley K L,Liu R,Pu C,et al. J. Electrochem. Soc. , 1994,化,就必须开发出性能良好、防止用醇渗透的PEM。144(5):1 543阳极区域甲醇浓度越高,甲醇渗透率就越大。此10. Bett J S,Kunz H R.Aldykiewiez A J Jr. Electrochimica外,甲醇渗透率还与电流密度.工作温度有关。电流Acta,1998.43(24):3 645密度越大,甲醇渗透率就越小。使用0.5M甲醇作为11. Ren X, Zawodzinski T A,Uride Jr F,et al. in Proton燃料，当电流密度为500mA/em2时,在阴极区域几conducting Membrane Fuel Cells ,ed. Gottefeld S,Halpert G乎检测不到甲醇01。系统工作温度越高,甲醇反应and Landgnebe A PV 95-23,P. 284 ,The Elctrochimica Soc-速率越大,甲醇渗透就越小。ity Proceedings Seres ,Pennington,NJ, 1995目前,国际上都在研究与开发非氟新型质子交.12. Kolde T A, Bahar B, Wilson M S,et al. Proc. Elec-trochimica. Soc. ,1995 ,95<23):193换膜[12.13],聚砜醚类和复合型膜应是其发展方向。理想的PEM除具有能够防止甲醇渗透的性能外，13. Wneke G E,Rider j N, Serpico J M,et al. Proc. Elec-还应具有交换当量高、导电性强、成本低及成膜工艺trochimica Soc. ,1995,95(23):2 247责任编辑袁扬简单等特点。A Technique of Direct Methanol Fuel CellZhengzhou UniversityZhang Jianmin Yang Changchun Shi Qiuzhi Dong QuanfengAbstract In the paper the theory of direct methanol fuel cell (DMFC) was first introduced ,and then thepresent status on DMFC was reviewed. Considering of its commercial application ,t wo problems about DM-FC, high active electrocatalyst for methanol oxidation and proton exchange membrane used in DMFC,should mainly be studied.Key words direct methanol fuel cell , electrocatalyst , proton exchange membrane , methanol electrooxi-dation《新技术新工艺》●化工与表面处理2000年 第11期●38.