丁烯酸乙烯酯用于白乳胶的改性

中国胶粘剂2007年2月第16卷第2期一24-CHINA ADHESIVES_Vol.16 No.2,Feb. 2007丁烯酸乙烯酯用于白乳胶的改性廖金秀，苏涛，腊明，王小建(广西大学化学化工学院,广西南宁530004)摘要: J烯酸乙烯酯(VB)存在于醋酸乙烯工业的废液中。制备低固含量(<22%)的白乳胶(聚醋酸乙烯酯乳液)时,加入少量(白乳胶总质量的0.03%~0.56%)的VB与醋酸乙烯酯一起共聚，可制得表观粘度为13~65Pa.s的白乳胶,而且其粘接强度和耐沸水性都比相同条件下制备的不加VB的白乳胶明显提高。用于已有的白乳胶改性时,加入0.6%~12 9% (按白乳胶质量计)的VB进行加热反应,其粘接强度及耐沸水性均可明显增加。表明工业废液中的丁烯酸乙烯酯具有提取应用的价值。关键词:丁烯酸乙烯酯;聚醋酸2烯酯乳液;白乳胶;粘度;粘接强度;耐水性中图分类号:10433.433文献标识码:B 文章编号: 1004- 2849(2007)02 -0024-03)前言酸乙烯酯( VAc )99%,工业品;醋酸乙烯工业废液来1961年日本研究者Yutaka Nishino"报导2-丁自广维集团公司,不同批次,含VB 1%~ 10%;白乳胶烯酸乙烯酯(VB,即巴豆酸乙烯酯,分子式CH3 -CH=固含量35%,工业品;过硫酸钾、过硫酸铵，分析纯。CH-C0O- -CH=CH2)作为杂质存在于醋酸乙烯(酯)工业的废液中。我国现在每年生产醋酸乙烯90万吨,1.2 VB的提取烧掉的废液中VB数量可观,如果能将它提纯并加以采用常压和减压精馏方法提纯VB,回流比控制利用，将可提高资源的综合利用率及减少有害排放在10左右。常压精馏馏出乙醛、醋酸乙烯和丁烯醛物的污染。迄今为止,我国没有VB生产和应用的报等低沸物。再加入0.5%的阻聚剂对苯二酚进行减压道。在发达国家,有不少关于VB用作聚合物交联剂精馏，在真空度3.33 kPa时收集32~38 9C温度段的的专利和论文2明。本文叙述VB的提纯及用于低固体馏分,可得到纯度达95%的VB。含量(< 22% )的聚醋酸乙烯酯乳液(白乳胶)的改性。低固含量的白乳胶产品占据白乳胶市场销量的半壁1.3 加入VB共聚制备白乳胶江山，它要达到惯常使用的表观粘度10~30 Pa.s,通根据配方(表1)称量聚乙烯醇(设计固含量常得依靠两种方法,一是通过缩醛化交联, :二是加入14%~15%用PVA 2499，固含量20%~21%用PVA淀粉/改性淀粉起增稠的作用。这两种方法都有弊端,1788)及水加入配有冷凝器搅拌器、温度计的500前者或多或少引入了不希望有的残余醛(如甲醛),mL三口烧瓶中,水浴加热至90C,恒温2h并搅拌后者存在淀粉与聚醋酸乙烯/聚乙烯醇(保护胶体)体至PVA充分溶解。聚合开始时,将引发剂过硫酸铵系的相容性以及淀粉水解、霉变问题,可能会造成白总量的20%用水溶解加入三口瓶中，以0.1 mL/min乳胶的分相和变质。制备白乳胶时加入VB与醋酸乙的速度滴加混合单体(VAc与VB),1h后混合单体烯共聚,可提高乳液的粘度,并可提高粘接强度和耐以1.5 mL/min的速率滴加，每隔0.5 h补加引发剂，水性。或者在现有白乳胶中加人VB及引发剂并加热反应后期升温，终点以冷凝器无回流为标志,为搅拌反应一段时间,也可提高粘接强度和耐水性。表1制备白乳胶的原料配比设计固含PVA 去离子水VAcB过硫酸铵1实验部分量范围/% /e1:/gg1.1原料14~151519016.4~17.6 0-1.23 0.26聚乙烯醇(PVA),牌号1788和2499,工业品;醋20~21750~252 0~025 0.23中国煤化工一收稿日期:2006-11-28。MYHCNM HG作者简介:廖金秀(1977-),广西平南人,在读硕士研究生,研究方向:高分子材料。通讯作者:苏涛。.第16卷第2期廖金秀等丁烯酸乙烯酯用于白乳胶的改性-25-时共7~8 h。量20%~21%的白乳胶时，用PVA 1788 作保护胶体,只滴加醋酸乙烯酯单体,所得白乳胶表观粘度仅1.4现有白乳胶添加VB改性有4 Pa.s,粘接强度1.5 MPa,耐沸水性2 min,加入称取400g固含量35%的市售白乳胶于500mL0.07 g VB共聚，白乳胶的粘度增加到19 Pa.s,粘三口烧瓶中，加人2.5g的VB和过硫酸钾0.2g,在接强 度增加到4.1 MPa,耐沸水上升到15 min,随60 C下反应4 h,从三口烧瓶中倒出200 g反应后的着VB量增加，白乳胶粘度和耐沸水性都随之增乳液于广口瓶中作为1°改性乳液,再向三口瓶中加强。对于合成固含量20%~21%的白乳胶,只须加人2.5 gVB和过硫酸钾0.2g,在60 C下反应4h,从人少量VB(乳液总量的0.03%~0.1%),其粘度、耐三口瓶中倒出100g反应后的乳液于广口瓶中作为水性和粘接强度均可大幅度提高。对较低固含量2*改性乳液,重复以上实验步骤。总共进行五次反应(14%~15%)的白乳胶,必须加大丁烯酸乙烯酯的实验,最后三口瓶剩下约28 g乳液,记为5*改性乳量至乳液总量的0.5%~1.2%左右。合成白乳胶时液。而以不加VB的原有市售白乳胶标记为0*作为加入VB,乳液的粘度、粘接强度及耐水性显著增测试时的对照。大的原因估计是VB在乳液中起着接枝或交联的作用。1.5测试方法白乳胶乳液表观粘度测定用NDJ-1旋转粘度2.2 添加VB对现有白乳胶性能的影响计,固含量测定按文献0。之所以采用1.4 节所述的程序来操作,是为了粘接木材的压剪强度测试参照HG/T7272-在一个反应容器中连续完成制备几个不同改性程1995，用装修材料市场上出售的“欧榉”木制作试度的白乳胶样品。所得产物仍为白乳胶状,测试结样。耐水性试验测定的是耐沸水性，将上述试样浸果见表3。没有测粘度是因为样品量少于200mL,人100 C沸水中，测定不开胶时间。不能用旋转粘度计。更主要的是固含量较高的白乳胶通常都容易达到足够的粘度，不必再给2结果与讨论予关注。2.1加入 VB共聚对制得的白乳胶性能影响表3后添加VB改性对白乳胶性能的影响所得白乳胶固体含量在设计( 14%~ 15%和20%~21%两种)的范围内,外观为白色乳液,各项数据见改性乳胶编粘接强 沸水中不开 VB 加入原白乳胶在改性白乳表2。号及产量/g度/MPa 胶时间/min 量1% 胶中所 占的百分率/ %表2VB的加入对白乳胶表观粘度、粘接强度和耐水性的影响0°(原乳胶) 6.8(0100VB VAc VB按乳液 固含量n(表观) 粘接强度 沸水中不开1° (200)6.90.99.4/g /g 总质量计19% 19/(Pa.s) /MPa 胶时间/min2° (100)7.101.98.2017.6 014.3.223* (50)114.95.90.53 17.0.214.74*(25)11.01692.20.8816.7.85* (28)9.1212.987.11.23 17.40.5614.555.550025.220.2原白乳胶(0)粘接强度只有6.0 MPa,加入VB0.07 25.1 0.03.1改性后,乳胶的粘接强度和耐水性都随之提高。对粘0.13 25.1 0.06 .255.123接强度试验破坏后的试样观察发现,0*至2*试样破0.25 25.020.56.540坏方式主要为胶接面破坏，而3*至5*试样的破坏方式为胶接面与木材本身的混合破坏，即改性乳胶的由表2可知,合成固含量范围14%~15%的白乳粘接强度达到了木材本身的强度。当VB加入量达.胶,用PVA 2499作保护胶体,不加VB时乳液粘度到7.8%时(4).粘接强度和耐水性都达到了峰值，只有3 Pa.s,粘接强度1.2 MPa,耐沸水性2 min,加分别为11.0 M中国煤化工加VB的量人0.53gVB共聚,乳液粘度增加到13Pa.s,粘接强(5*),粘接强度YHCNMHG但仍然高于度增加到3.7 MPa,耐水性上升到10 min。合成固含其他试样。.-26-中国胶粘剂第16卷第2期对现有白乳胶改性所需的VB量之所以明显多应用的价值。于共聚制备白乳胶所需的VB量,是因为在前一情况下大部分VB消耗于自己均聚，只有很少一部分参考文献能对原有白乳胶起接枝或交联的作用。如果VB是[] YUTA KA NISHINO. Qualitative analysis of impurities in价值较贵的单体，合理的利用方法是1.3 节所述的vinyl acetate synthesis industry by spectrometric methods[J].共聚方法。Kogyo Kagaku Zasshi,1961,64:1 089-1 091.[2] JOHN H J. Crosslinked olefin -olefinic dicarboylic acid3结论compound interpolymers and process of preparation thereof:US,3 283 033[P]. 1966- 11-01.(1)制备低固含量(<22% )的白乳胶时,加入少3] ROBERT T G, RICHARD K L. Hair -treatment product:量(白乳胶总质量的0.03%~0.56% )的丁烯酸乙烯BE , 629 437[P].1963-10-21.酯与醋酸乙烯酯一起共聚,可制得表观粘度为13~ [4] SALVATORE G s, PHILIP L G, HARRY s. Poly (rinyl ac-65Pa.s的白乳胶,而且其粘接强度和耐沸水性都etate) emulsions with unsaturated esters for use in paints:比相同条件下制备的不加VB的白乳胶明显提US,3 133 040[P]. 1964-05-12.[5] TAKAYAMA Y. Unsaturated polyester molding composition:高。JP,58 179 2131P].1983-10-20.(2)用于已有的白乳胶改性时,加入一定量的丁6] HEROLD R D,0KOROAFOR M 0. The use of vinyl esters烯酸乙烯酯和过硫酸盐引发剂并加热反应，其粘接in the preparation of ophthalmic lenses[J]. PPG Technol.,强度及耐水性均可增加。1996,2(1):33-43. .(3)本试验表明丁烯酸乙烯酯用于白乳胶的改[7]胡金生, 曹同玉，刘庆谱.乳液聚合[M].北京:化学工业出性效果良好，工业废液中的丁烯酸乙烯酯具有提取版社, 1987.Modification of white glue with vinyl butenoateLIAO Jin- xiu, SU Tao ,LA Ming, WANG Xiao-jian(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University ,Nanning 530004, China)Abstract: Vinyl 2-butenoate (VB) exists in the industrial waste liquid of vinyl acetate production. Whenpreparing polyvinyl acetate emulsion (white glue) of low solid content (<22% ), adding VB in small amounts(0.03%~0.56% of the total mass of the white glue )to copolymerize with vinyl acetate can produce white gluewhose apparent viscosity is 13~65 Pa.s,and its adhesive strength and to boiling water -resistant are obviouslyenhanced compared with the white glue without adding VB in the same preparing conditions. As to improve theexisted white glue , adding VB (0.6%~12.9% of the mass of white glue) and conducting a heating reaction , theglue's adhesive strength and boiling water - resistant are also enhanced markedly. It was shown that the vinylbutenoate in the industrial waste liquid has the value to be recovered and utilized.Keywords: vinyl 2-butenoate ;polyvinyl acetate emulsion;white glue;viscosity;adhesive strength;water- -resistant有机硅密封胶黑色弹性环氧灌封胶粘剂成都硅宝科技实业有限公司科研者以ax,wo-_羟基中国林科院化工研究所研制出- -种绝缘性良好的黑聚二甲基硅氧烷、硅油、羟胺型交联剂(自制)、碳酸钙等色弹性环氧灌封胶粘剂,其用自制可挠性环氧树脂,改性为原料,研制开发成功脱羟胺型有机硅密封胶。其为单组胺固化剂配制而成。其克服传统产品成膜后固化物弹性分中性密封胶产品,综合性能良好,表干时间短、无腐蚀模量高的缺点及耐冲击性低、脆性大、易开裂等缺陷,故(除铜外)、无污染,尤对玻璃、铝材具有良好的粘接效能,可满足技术要求日益增高的电子、半导体、大规模集成电其拉伸强度约在1.0~1.26 MPa,贮存稳定性较好(3个路对环氧树脂灌封胶粘剂工艺要求。该产品能广泛用于月)、耐候性强。该胶广泛用于建筑主体与装饰玻璃板片中国煤化工间的弹性粘接以及玻璃幕墙、石材和金属 幕墙等建筑结封作业中。构的弹性粘接装配中。MYHCNMH G(王沛喜).