交联发泡聚丙烯的研究

聖料喆等—交联发泡聚丙烯的研究2009年38卷第2期交联发泡聚丙烯的研究郭喆,揣成智(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津300457)摘要:主要以聚丙姊(PP)为基体,过氧化二弄两革(DCP)为交联剂,二乙烯基(DⅤB)为助交联剂偶氮二甲酰胺(AC)为发泡剂,用化学交联渎,使聚丙烯树脂在发泡之前交联,并利用模压法制取泡孔均匀、細密的泡沫板树。结果表明:当DCP含量为0.16份,DVB含量为2份,聚丙烯发泡板材的各项性能较优。关键词:聚丙烯;化学交联;模压发泡;泡沫塑料;板树中图分类号:TQ325.13,TQ328文献标识码:A文章编号:1001-9456(2009)02-0067-03Cross linked pp FoamGUO Zhe, CHUAI ChengzhSchool of Material Science and Chemical Engineering, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China)Abstract: PP resin was crosslinked before blowing by chemical crosslinking method to pressing the foamed board withhomogeneous and fine cells, in which PP was used as matrix, DCP as crosslinking agent, DVB as assisted crosslinking agentand AC as blowing agent. The results showed when the mass fractions of DCP and dVb were 0. 16 porton and 2 portonrespectively, the properties of PP foam were pretty goodKey words: polypropylene; chemical cross linking; molded foaming foam plastic; board微孔发泡塑料是指泡孔直径小于10m,泡孔密度大于1实验部分103个/cm3的一种新型材料,它具有质轻、省料、热导率低、隔1.1原料热性能好、能吸收冲击载荷、具有优良的缓冲性能、隔音性能好、聚丙烯(P):K8303,中国燕山石化公司;比强度高等可贵的性能。与传统的发泡PS、PE相比,发泡PP过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,上海天莲精细化工有限公司;以其优良的耐热性、机械强度和良好的环境适应性等优点而倍二乙烯基苯(DVB):化学纯,天津市光复精细化工研究所;受人们的青睐而且加工成本低于PS。作为高性能绿色发泡材偶氮二甲酰胺(AC):市售料,发泡PP的研发受到国内外的高度重视并已在众多领域中硬脂酸锌(ZnSt):LR,天津开发区乐泰化工科技有限公司;得到广泛应用氧化锌(Zn0):分析纯,沈阳化学试剂厂近年来,发泡PP的生产和开发已成为人们研究的热点。苯甲酸钠:分析纯,天津开发区乐泰化工科技有限公司;但由于PP的结晶化特性,其加工成型较为困难。随着加工温滑石粉:1250目,市售度的升高,PP树脂黏度急剧下降发泡剂分解出来的气体难以1.2实验设备在树脂中保持,因而导致发泡难以控制;结晶时由于放出较多的双辊筒炼塑机:SK160B,上海橡胶机械厂;热量,使熔体强度降低,发泡后气泡容易破坏,因而不易得到独电磁平板硫化机:LPG-Ⅲ株洲时代机电设备有限责任公司;立气泡率高的发泡体。研究表明:PP在一次直接发泡成形过程250吨平板硫化机:国营青岛化工机械中通过交联、共混、接枝等方法可有效提高P的熔体强度并熔体指数仪:PXRZ400C,吉林大学科教仪器厂;在冷却后得到均匀的泡孔结构-。HAAKE流变仪: Polylab RC·300P,德国 Thremo Electron;实验采用化学交联发泡法制备PP发泡板材,研筅了不同摆锤冲击试验机:深圳市新三思材料检测有限公司;含量的DCP和DⅤB对PP流变性、板材的性能及凝胶率的影微机控制电子万能试验机:CMT4503,深圳市新三思材料检测有限公司;中国煤化工收稿日期:2008-10-10CNMHG基金项目:“十一、五”国家科技支撑项目(2006BAD30B024)。作者简介:郭喆(1984-),男,在读硕士,主要从事发泡聚丙烯的研究。通信联系人:揣成智(1952-),男教授,主要从事高分子合金方面的研究皇料2009年38卷第2期郭喆等一交联发泡聚丙烯的研究万能试样机:河北承德试验机厂1.3实验流程实验流程如图1所示交联剂发泡匚联混位拉片一碎装人模具→化机模国→样-相关性能测试成核剂其它助剂图1模压法制备发泡PP的工艺流程图1.4流变性能测试DⅤB含量很低时凝胶率低,熔体流动性好;随若DVB的增加,熔体指数按GB/T3682-2000方法,在熔体流动速率仪上进体系中DCP使聚丙烯产生自由基,发生交联反应,熔体强度增行测试。利用 HAAKE流变仪测试扭矩的变化趋势。加,从而使熔体流动性下降。当DVB含量过高时,DⅤB自身也1.5PP发泡板材的性能测试会发生均聚反应,甚至与过氧化物DCP分解产生的自由基直接弯曲强度按GB/T9341-2000方法,在微机控制电子万能试反应,从而使凝胶率降低,熔体流动性变好。如图3所示,当验机上进行弯曲试验;冲击强度按GB/T104393方法,在摆锤DB含量为2.0份时,M为最小值0.36g/10mim,此时的熔体冲击试验机上进行冲击性能测试;表观密度的测定按GBT强度最高。103386方法,在密度仪上利用浸渍法进行表观密度测试1.6凝胶率的测定将试样切成小薄片,准确称取少许(约0.5-0.7g),用80目的铜网包好,在沸腾的二甲苯中萃取6h,经真空烘箱干燥24h后称其质量。凝胶质量分数C可由式(1)计算得到:式中:m一铜网质量,g;031216202428m2一铜网和试样萃取前的质量,gDⅤB含量/份图3DvB含量对M的影响m3一铜网和试样萃取后的质量,g结果与讨论22DCP含量对扭矩的影响2.1DCP含量和DⅤB含量对熔体指数的影响利用 HAAKE流变仪,研究了在175℃条件下交联PP的扭2.1.1DCP含量对熔体指数的影响矩变化。如图4所示,当DCP含量为0.04份时,体系中自由基熔体指数(M),表示熔体流动性好坏的参数。如图2所的数量还很少所以P还没有充分交联平衡扭矩的值最小;示随DCP含量的增加M先减小,到达最低值后又逐渐增大。随着DCP含量的增加在DCP的作用下,PP充分交联熔体强当DCP含量为0.16份时,M为最小值0.21g10mim。.这是因度增大反映到扭矩曲线上就是平衡扭矩增大,当DCP的用量为,当DCP含量低时凝胶率低,熔体流动性好随DCP含量增为0.16份时平衡扭矩最大;当DCP的用量为02份时,由于PP加凝胶率增加熔体强度增加,从而熔体流动性下降。下降到的交联体系的平衡扭矩也较大,但是随着DCP含量的增加,PP最低值后,DCP含量继续增加凝胶率降低熔体流动性变好。发生断链的几率也随之增大,而由于PP的降解,使平衡扭矩要小于DCP用量为0.16份时的平衡扭矩。冒20100040080.120.160.20DCP含量份rV山中国煤化工图2DcP含量对Ml的影响CN GO 5006002.1.2DvB含量对熔体指数的影响1-DCP016份2-DCP0.2份3-DPC0.12份;4-DCPQ.08份5-DCP00M份随着DVB含量的增加,M先减小后增大。这是因为当4DcP含量不同时时间对扭矩的变化皇料喆等——交联发泡聚丙烯的研究2009年38卷第2期23DCP含量和DVB含量对发泡板材性能的影响增加,先逐渐减小当达到最小值后逐渐增大;弯曲强度和冲击23.1DCP含量对发泡板材性能的影响强度却逐渐增加,达到最大值后,逐渐减小。当DVB为24份DCP的含量对PP发泡板材表观密度和弯曲强度、冲击强时,表观密度最小值为048x103kg/m3。弯曲强度和冲击强度度的影响见图5、6。随着DCP含量的增加泡沫表观密度先逐达到最大值,分别为1251MPa和15.9k】/m2。渐减小至最小值049×103kg/m3’,此时DCP含量为0.16份而2.4DCP含量和DVB含量对凝胶率的彩响后表观密度再逐渐变大。随着DCP用量的增加弯曲强度和冲2.4.1DCP含量对凝胶率的影响击强度呈先上升后下降的趋势,当DCP含量为0.12份时,弯曲DCP含量对PP凝胶率的影响如图9所示。随着DCP含量强度、冲击强度最高分别为14.6MPa和18.17kJ/m2。的增大,PP的凝胶率逐渐增大,当DCP的含量为0.16份时,凝胶率达到最大值3.68%,,继续增加DCP的含量,由于DCP分解产生的自由基与交联助剂反应,使凝胶率反而减小。百x批妇震x0.520040080.120.16020DCP含量/份图5DcP含量对表观密度的影晌P含量份图9DcP含量对凝胶率的影响24.2DⅤB含量对凝胶率的影响如图10所示,凝胶率随DⅤB用量的增加呈现增加后减少是的趋势。DVB用量较低时,B-降解较多,反应出凝胶率较低;DⅤB用量为2份时,凝胶率达到最大值,为406%;当DVB超0040.080.120.160.2过2份时凝胶率开始下降。这是因为DⅤB用量大时,引发剂图6DcP含量对弯曲强度和冲击强度的影响与DVB均聚反应,导致凝胶率下降。232DⅤB含量对发泡板材性能的影响如图7、8所示,PP发泡板材的表观密度随着DⅤB用量的0521.2162024DⅤB含量份图10DVB含量对凝胶率的影晌048b3结论DVB含量/份图7DVB含量对表观密度的影响1)在PP中加入适当的DcP和DVB可使其发生交联反应,从而提高熔体强度。随DCP和DVB含量的增加,PP的M呈先减小后增大的趋势,当DCP含量和DVB含量分别为0.16份和2份时,M最小,熔体强度最高。2)DCP和DVB的加入使PP发生交联再加人发泡剂和其它助剂通过加工可形成泡孔均匀的泡沫塑料。随DCP和DⅤB含量的H中国煤化工小后增大但弯曲强度和冲CNMHG和DVB含量分别为(下转9页)图8DVB含量对弯曲强度和冲击强度的影响皇料黄晓辉等—热塑性大豆蛋白质塑料研究2009年38卷第2期2.4改性大豆蛋白质塑料的热性能分析不高,但改性大豆蛋白质塑料具备了良好的加工性能。对23中的配方4制备的大豆蛋白质塑料进行T分析如图1。3结论1)经过酸性试剂S改性,大豆蛋白质塑料的流变性、韧性和耐水性均得到很大提高,使得大豆蛋白质塑料在适应多种加工方式的同时还具备一定的使用性能2)Na2SO有效提高了改性大豆蛋白质塑料的熔体流动性熔体指数提高到原来的166.8%。3)ZnSO,有效提高改性大豆蛋白质塑料的耐水性,吸水率降低到原来的42.8%。0501001502002503003504)SiO2提高了改性大豆蛋白质塑料的流变性和韧性,熔体1-热失重率曲线;2-热失重率的变化曲线指数增加了125.9%,断裂伸长率增加了263.6%。图1改性大豆蛋白质盟料的热失重分析(TGA)曲线5)最佳配方:每升饱和大豆蛋白质溶液添加1gNa2SO3从图1可知经过改性后热失重率变得很小热失重率的6gZaS04,2gSi02,15m酸性试剂S。关键性能:熔体指数变化曲线在50~175℃间趋于水平,说明改性提高了大豆蛋白68g10min,拉伸强度3.29MPa断裂伸长率2007%,24h吸质的热稳定性,95%质量保持温度为115℃。水率7.1%2.5改性大豆蛋白质塑料的流变性能分析参考文献对2.3中配方4制备的大豆蛋白质塑料进行流变分析得到1] Angles M N, Dufresne A. Plasticized starch/ tunicin whiskers扭矩曲线,如图2nanocomposite materials: 2. Mechanical Behavior[ J]. Macromolecules,2001,34:2921-2931[2] Arvanitoyannis L, BiliaderisC G. Physical properties of polycplasticized edible blends made of methyl cellulose and soluble starch[J]. Carbohydr Polym, 1999, 38: 47-58[3] Wu Q, Zhang L. Effects of the molecular weight on the properties ofthermoplastics prepared from soy protein isolate[J]. J Appl Polymsei,2001,82:3373-3380.100200300[4] Jane. Soy protein- based thermoplastic composition for preparingT=110℃;N=30minmolded articles: United States Patent, 5 523 293[P].1996-06-图2 HAAKE扭矩曲线[3] J Zhang, P Mungara, J Jane. Mechanical and thermal properties of从图2可知,改性大豆蛋白质塑料在110℃下已经熔融软truded soy protein sheets[ J]. Polymer, 2001, 42: 2569-2578(本文编辑GzW)化,平衡扭矩29N·m,虽然改性大豆蛋白质塑料的熔体强度(上接69页)别为0.16份和24份时,表观密度最小,当DCP含量和DⅤB含材料,2004,32(2):8-11量分别为0.12份和2份时,弯曲强度和冲击强度最大。[5] Paul D R, Bucknall C B. Polymer blends: Formulation performance3)DcP和DⅤB的加入可使PP形成自由基,这些自由基互[M]. New York: John Wiley Sons Ine, 2004: 739.相结合形成大分子网状结构,从而使凝胶率提高。随DCP和[6] Kennedy R. Effect of foaming configuration on expansion[.门]. Joumal ofDVB含量的增加凝胶率呈现先增加后减少的趋势,当DCP含Materials Science, 2004, 39(6): 1143-l量和DVB含量分别为0.16份和2份时凝胶率最大。[7] Tang JG, Wang Y, Liu H Y, et al. Effects of organic nucleating agentsand zinc oride nanoparticles on isotactic polypropylene crystallization参考文献:[刀]. Polymer,2004,45(7):2081-2091[1]许红飞,黄汉雄,王建康聚丙烯/聚苯乙烯共混物超临界流体微8]吴智华孙洲渝影响注塑P微孔材料结构的工艺参数[刀]中国孔发泡的研究[].塑料,2008,37(2):4-8塑料,2002,16(9):57-61[2]司春雷,李继新李素君,等.炭黑填充LDPE/EVA体系发泡复合材料的电阻温度特性[J].塑料,2008,37(1):1-中国煤化工在P发泡中的应用[3]黎勇,刘春盛胡福增等聚丙烯接枝改性及其挤出发泡研究CNMH交联间规秦丙烯研究[刀功能高分子学报,2004,17(3):429-43[]高分子材料科学与工程,2001,17(5):46-49熊丽君,吴璧耀发泡丙烯材料的研究生产现状[J].化工新型(本文编cZw)