废旧聚烯烃纤维复合材料的改性研究

塑料工业第36卷第8期14CHINA PLASTICS INDUSTRY008年8月树脂改性废旧聚烯烃纤维复合材料的改性研究与合金范勇,邬素华(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津300457)摘要:采用熔融共混的方法将纳米CaCO3母粒加入到废旧聚烯烃纤维复合材料中进行改性,研究了改性后复合材料的力学性能、流变性能、维卡软化点等。结果发现,纳米CaCO3母粒的加入,使复合材料的韧性和强度有所提高,并具有良好的耐热性,而且可降低成本但用量以10%-20%为宜;差式扫描量热分析表明纳米CaCO3母粒可以提高聚烯烃的结晶度。关键词:废旧聚烯烃纤维复合材料;填充改性;力学性能;流变性能;维卡软化点中图分类号:TQ325.1文献标识码:B文章编号:1005-5770(20808-0014-03Study on Modification of Waste Polyolefin Fiber Composite MaterialFAN Yong, wU Su-hua(School of Material Sci. and Chemical Eng, Tianjin University of Sci. Tech, Tianiin 300457, China)Abstract: Waste polyolefin fiber composite material was modified by means of melt blending with nano-CaCOparticles, and the mechanical properties, rheological properties and Vicat softening temperature of the modifiedmaterial were studied. The results showed the addition of the nano-CaCO, particle improved the toughness andgth of the material, and the thermal stability of the material did not change, moreover, the cost of the materi-al was reduced, but the content of the nano-CaCO, particle was better to be 10%-20%, otherwise its performance would downgrade; the result of DSC indicated the crystalline degree of polyolefin was increased by the addingof nano-CaCO3 particleKeWaste Polyolefin Fiber Composite Material; Filling Modification; Mechanical PropertiesRheological Properties; Vicat Softening Temperature近十年来,随着经济的发展,我国聚合物如PE、验以生产尿不湿过程中所剪裁下来的边角废料为原料PP、PS和PC等的产量已经超过了钢材的产量。废(其中纸的成分已经被沉降,其余的成分主要是聚丙旧塑料以每年25%的速度增长。由于大多数废旧塑烯,还有小部分聚乙烯等其他烯烃和复合纤维),通料是不可降解的,堆放容易造成污染环境、滋养病过加入纳米CaCO3母粒进行改性处理,研究了其力学菌、引发火灾并浪费能源,因此对废旧塑料进行回收及热力学性能,以达到再利用的目的再利用尤为重要叫。目前废旧塑料的处理方法有很多1实验部分种,其中焚烧是最简单的方法,但是废旧塑料燃烧时1.1原料会产生大量的CO2、HC等有毒物质,会造成二次污废旧聚烯烃纤维复合材料:天津金威商贸有限公染;如果采用掩埋法处理,需占用大量土地,人口密司;聚丙烯(P):粉料,河北中捷精细化工有限公集的国家难以承受2。由于塑料因长时间使用,高分司;低摩尔质量聚乙烯(E蜡):IPE3,北京化工子链结构受光、氧等作用会发生一定程度的老化,从学院精细化工厂;纳米活性CaCO3:2A,上海卓越纳而发生降解而导致其性能严重下降,所以直接再利用米新材料股份有限公司。难以满足使用要求。因此,寻找一个合理有效的改性12主要仪器和设备回收废旧塑料的方法是当前最主要的课题。现今,人双螺杆挤出机:30组装排气,河北省文安县化们已做了大量的通过共混、填充改性高分子聚合物的工机中国煤化工注塑机:JPH50两板研究,如采用刚性无机粒子、纳米粒子改性等。本实式,CNMHG支梁冲击试验机:作者简介:范勇,男,1983年生,硕士研究生,研究方向为高分子合金高性能化。 fanyong_ weiyi@l63第36卷第8期范勇等:废旧聚烯烃纤维复合材料的改性研究SE-2,上海科学仪器修造厂;微机控制电子万能试验显变大。说明了CaCO3母粒的加入能促使PP异相成机:RCT5,英国劳埃德有限公司;差示扫描量热核,大大提高了结晶度。仪:DSC-141,法国塞特拉母公司;熔体流动速率仪:2.2纳米CaCO3母粒用量对复合材料力学性能的影PXRZ40C,吉林大学仪器制造厂;微机控制热变响形维卡软化试验机:zWK13202,深圳市新三思材料检测有限公司。1.3纳米CaCO3母粒以及样品的制备将26份(质量份,下同)聚丙烯、70份纳米活性CaOO3、3份蜡和1份硬酯酸分别加到双螺杆挤出机中,共混后挤出造粒,即得纳米CaCO2母粒。将聚烯烃纤维复合材料和纳米CaCO3母粒在双螺杆挤出机中挤出造粒,注塑成样条后进行性能测试。caCO填充母粒质量分数/%14性能测试拉仲性能:按GB/T1040-1992进行测试,样条选用Ⅱ型试样,拉伸速度为50mm/min;缺口冲击强度:按GB/T1043-19079(1993)进行测试;弯曲强度:按CBT1042-1979(9341-2000)进行测试,试验速度30mm/min差示扫描量热(DSC)分析:升温速率25℃/2501520min,测试温度50~300℃。caCO填充母粒质量分数/%维卡软化点:按CB/T1633-2000进行测试。图2纳米caCO3母粒用量对复合材料力学性能的影响2结果与讨论Fig 2 Effect of nano-CaCo, particle content on mechanical21共混体系的DSC分析properties of WPFCM图2是纳米CaCO3母粒用量对改性后废旧聚烯烃纤维复合材料力学性能的影响。从图2可以看出,纳米CaCO3母粒的加入使废旧聚烯烃纤维复合材料的拉伸强度略有降低,但影响不大;断裂伸长率随着CaCO3母粒用量的增加而先上升后下降,且在CaCO3母粒质量分数为10%~15%达到一个峰值;而对于温度℃弯曲强度来说,呈明显的上升趋势;在相同条件下,冲击强度与断裂伸长率的变化趋势相同,随CaCO3母图1不同共混体系的DSC曲线粒用量的增加先升后降,并在CaCO2母粒质量分数为ig 1 DSC curves of different blending systems of WPFCMnano-CacO, par15%时达最大值。这主要是由于纳米CaCO3母粒的加m(废旧聚烯烃纤维复合材料)m(纳米CaCO3母粒):入使共混体系的结晶度增加,从而使其弯曲强度有所a-95/5;b-85/15;c-75/25增加;当受冲击外力时CaCO3会使共混体系产生更多图1是不同废旧聚烯烃纤维复合材料/纳米CaCO的微裂纹,耗散更多的冲击能,同时可以阻止和钝化母粒共混体系的DSC曲线。从图1可分析出,废旧裂纹的进一步扩展;CaCO3还可促使基体在断裂过程聚烯烃纤维复合材料的主要成分是PP。P有3种结中发生剪切屈服,吸收大量塑性形变能4,从而达到晶形态:a、、y晶型。其中a晶型最为常见也最增初的但随芸Cm田悬的增加,分散在基体稳定,晶型B是热力学上准稳定、动力学上不易生中中国煤化工展为宏观开裂,体系成的晶型3。在从图1可看出,在165℃附近出现一的CNMHG考虑,caCO2母粒用个典型的a晶熔融峰,但是随着CaCO3母粒用量增量以质量分数为10%-20%为宜加,其熔融温度没有较大影响,但是熔融峰面积却明23纳米CaO3母粒用量对复合材料流变性能和耐16塑料工业2008年热性能的影响样的变形而导致软化温度下降。由此可见,纳米表1纳米CaCO3母粒用量对复合材料MFR和维卡软化CaCO3母粒的加入使共混体系的耐热性有所下降,但温度的影响下降程度不大。Tab 1 Efect of nano-CaCO particle content on MFR and3结论Vicat softening temperature of WPFCM纳米aCO母粒的加入可以提高废旧聚烯烃纤维纳米cκCO母粒质量分数/%MFR/g-(I0m)-1维卜软化温度/℃复合材料的结晶度,从而使其力学性能有所提高。纳127.50米CaCO3母粒用量一般以质量分数为10%~20%为7.91宜。纳米CaCO母粒的加入可以提高复合材料的流动05010.68127,15,010性,从而易于加工。纳米CaCO3母粒的加入使复合材11.04126.15料的耐热性能略有下降,但影响不大。参考文献表1是纳米GaCO母粒用量对熔体质量流动速犂1]付晓婷,何周坤,丁明明,等.废旧塑料的回收和增值利用[J.塑料工业,200,35(9):4-6(MFR)和维卡软化温度的影响。由表1可以看出[2]赵志超,杨振平,周昕.废旧塑料回收利用的途径[J]在相同条件下,废旧聚烯烃纤维复合材料中加入纳米聚氯乙烯,1998,20(1):51-52caCO3母粒的量越多,其MFR越大,流动性越好。[3]马传国,容睿智,章明秋.纳米碳酸钙及其表面处理对这主要是由母粒的性质决定的,母粒中主要成分为纳等规聚丙烯结晶行为的影响[J].高分子学报,2003米CaCO3,当填充材料的粒子尺寸小到一定程度时,(3):381-386各种性能都会有所提高,而且母粒中的各种润滑剂都4金日光,华幼卿.高分子物理[M].第二版,北京:化是小分子,使得聚合物与加工设备间的摩擦小,因此学工业出版社,2000流动性变好。[5]钱海燕,叶旭初,张少明.重质碳酸钙表面改性研究[J].非金属矿,2001,24(4):36-37纳米CaCO3母粒的加入使复合材料的维卡软化温[7]钱伯章.废旧塑料回收利用技术进展[门].橡塑资源利度略有下降。其主要原因可能是由于纳米CaCO3母粒中含有许多分散剂和润滑剂,随着母粒用量的增加,[8]孙可伟,李如燕.废弃物复合成材技术[M.北京:化使废旧聚烯烃纤维复合材料在升温过程中,分子链上学工业出版社,2006链段的活动性逐渐增强,并在负荷的作用下,产生较[9]刘均科.塑料废弃物的回收与利用技术[M].北京:中强的运动,使整个分子链产生滑移,从而易于引起试国石化出版社,2001(本文于2008-05-28收到)(上接第7页)2002,23:81-87Radiat Phys Chem, 1995, 46(2): 203-206[9] GIOANNIS B D, JESTIN P, SUBRA P. Morphology and growth[3]潘祖仁.高分子化学[M].北京:化学工业出版社control of grizeofulvin recrystallized by compressed carbon dioxide2002:109-118as antisolvent [J]. J Cryst Growth, 2004,262: 519-526[4]熊力,王金成,朱军南.单分散微米级聚合物微球的制[10] MAWSON S, JOHNSTONK P, BETTSD E,etl. Stabilized备和应用[J].气象水文海洋仪器,2005(1):26lymer microparticles by precipitation with a compressed fluid[5]王靖岱.超临界溶液共沉析制备负载型茂金属催化剂微anhsolvem[J]. Macromolecules, 1997, 30(1): 71-n7粒的研究[D].杭州:浙江大学,200[1]乐清华,苏继新,涂晋林.溶析结晶法分离提纯对二氯[6]孙丰来,孙勤,杨阿三.超临界CO2抗溶剂法制备聚苯苯的研究[J].高校化学工程学报,2001,15(1):11乙烯微颗粒[J.浙江化工,2004,35(5):1-2.[7] SUN Yaping, MEZIANI M J, PATHAK P, et al. Polymeric [12] ANDOVAL C, REZENDE M C, NILO G F. Solute-solvent in-nanoparticles from rapid expansion of supercritical fluid solutionteractions of flavonoids in organic solvents [J].J Solution[刀. Chem Eur J,2005,11:1366-1373中国煤化工8] REVERCHON E, DE MARCO L, PORTA G D. Tailoring of [13]CNMHG刘如水译北京:中nano and microparticlesbypercritical antisolvent precipitation [J]. J Supercrit Fluids(本文于2008-05-04收到)