低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展

石油化I568 .PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2009年第38卷第5期进展与述评低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展陈和(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]对近年来国内外低碳烯烃低压羰基合成醇的工艺进行了综述。分别介绍了丙烯和丁烯的羰基合成工艺,其中丙烯羰基合成工艺重点介绍了采用铑-三苯基膦油溶性催化剂的工艺Ruhrchemie 公司采用的水溶性铑催化剂的两相工艺Davy- Dow公司采用的高性能铑-双亚磷肢酯催化剂的新工艺，同时还介绍了丁烯羰基合成的几种工艺,分析了各工艺的技术特点及进展状况,并对今后的发展方向进行了展望。[关键词]烯烃;低压羰基合成;铑;膦配体;丙烯;丁烯[文章编号] 1000 - 8144(2009)05 -0568 -07[中圍分类号] TQ 224.12[文献标识码] A .Progress in Light Olefins Low Pressure Oxo ProcessChen He( Beijing Research Insitute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)[ Abstract] Several important low pressure oxo processes for hydroformylations of propylene andbutylenes were reviewed. The discussion concerming propylene process focused on the widely appliedprocess with Rh-triphenylphosphine as catalyst, Ruhrchemie process with water-soluble catalyst, whichfeatured in convenience of separation and recycle of the catalyst, and the more advanced Davy-Dowprocess with highly active Rh-phosphite catalyst. Different low pressure oxO processes of butyleneswere also discussed. The advantages of the processes were compared and the developments in recentyears were introduced. The development direction of low pressure oxO process was suggested.[ Keywords] olefin;low pressure oxo process ;rhodium;phosphite ligand ;propylene ; butylene烯烃的羰基合成反应,即氢甲酰化反应,是烯艺的发展经历了高压钴法、改性钴法和低压铑法。烃与合成气在催化剂作用下生成比原料烯烃高-一目前,工业上高碳烯烃的羰基合成工艺仍以高压钴个碳原子的醛的反应。自1938年罗兰发现羰基合法为主(67。成反应至今,该反应已经成为石化生产中重要的有本文主要介绍了低碳烯烃羰基合成工艺的进机化工工艺,每年生产的醛、醇产量近10 Mt',并展情况。被广泛应用于增塑剂、表面活性剂、药物中间体、溶1丙烯羰基合成工艺剂及香料等精细化工领域2]。国内羰基合成工艺集中在以丙烯为原料生产丁醇和辛醇,主要用于合低碳烯烃的羰基合成工艺主要以丙烯羰基合成增塑剂、丙烯酸酯和二元醇醚。目前国内丁醇和成为代表。早期的羰基钴(或羰基氢钴)和改性的辛醇的总产能占世界总产能的10%左右。近年来，羰基钴催化剂分别被称为第- - 代和第二代催化由于传统增塑剂产品邻苯二甲酸二辛酯(DOP)具剂[8]。低压羰基合成工艺始于20世纪70年代，有毒害性，因此国外已开发出低毒性的增塑剂(3-5]。Union Carbide (现在改为Dow)、Davy Mckee和根据烯烃碳原子数的不同,它们的物化性能也[收稿日期] 2008 -12 -02;[修改稿日期] 2009-02 - 10。不相同,因此,C,以下的低碳烯烃与高碳烯烃的羰[作者简介]陈和( 1978--),男,江西省德兴市人,博士,工程师,电基合成工艺也有所区别。其中丙烯的羰基合成工话010 -59202578.电邮chenhe@ brici. ac. cn。第5期陈和.低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展Johnson - Mathey公司联合开发了以铑-三苯基膦艺使用的催化剂为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑,溶剂(TPP)为催化剂的工艺,该工艺具有低温、低压、反为产物丁醛与丁醛三聚物的混合物。Davy - Dow应速率快、副反应少、节省投资等优点,是目前应用工艺流程见图2。最广泛的工艺19.10]。20 世纪80年代Ruhrchemie公Puge司开发了使用水溶性铑催化剂的两相工艺"1 ,降低Condensor了贵金属铑的损失,产物与催化剂易分离,但该催PropylenePurge化剂的活性较低,反应需要较高的温度和压力。20Stripper世纪90年代,UnionCarbide公司和DavyMckee公column司又开发了以铑-双亚磷酸酯为催化剂的第四代工艺|12]。该催化剂的活性高于铑- TPP催化剂,烯ReactorReactoFlash烃的转化率较高且不必循环,该工艺适用于丙烯和Catalyst recycle! product丁烯的羰基合成,产品醛的正构体与异构体的摩尔COH。比(简称正异构比)高达30:1,反应条件更加温和,图2 Davy- Dow工艺流程其投资费用也低于传统的以铑- TPP为催化剂的工Fig.2 Flow sheet of Davy & Dow process.艺，具有良好的发展前景。Davy-Dow工艺采用双釜串联,反应产物通过1.1 以铑-TPP为催化剂的工艺高、低压蒸发实现催化剂与产物的分离,将催化剂铑- TPP催化剂是目前应用最广泛的丙烯羰基溶液返回反应釜中。反应液中铑的质量分数为合成催化剂,使用该催化剂的丙烯羰基合成工艺包(2~3) x 10-4 ,TPP的质量分数约为12%。两个反括气相循环法和液相循环法。气相循环法("! 是相应釜的工艺条件不同,第一反应釜的温度为90 C、对简单的工艺,通过反应气体(H2、CO、丙烯)的大压力约1. 8 MPa;第二反应釜的温度为100 ~量循环将产品带出反应器,实现产品与催化剂的分110 C、压力为1.7 MPa。该工艺丙烯转化率较高，离,含有产品的混合气经冷却，得到液相产品丁醛，反应循环气量少,生产能力高;催化剂的分离温度而反应气经压缩后返回反应器中。气相循环法的低,延长了催化剂的使用寿命;失活催化剂可以现工艺流程见图1。场活化,降低了生产成本。产品丁醛的正异构比为7~ 10。Compressor1.1.2 三菱工艺三菱工艺[14.151以羰基氢铑为催化剂前体、甲苯为溶剂。该工艺具有反应液黏度低、传热效果好、Propylend催化剂活性稳定、金属铑的损失少等优点。但该工SeperatorCO/H.艺在回收催化剂时需结晶和离心过滤，同时溶剂甲doRaw product苯也需要专门的回收装置。国内采用三菱工艺的厂家只有北京化工四厂。三菱工艺流程见图3。图1气相循环法的工艺流程Fig. 1 Flow sheet of gas reeycle process.气相循环法的优点是催化剂直接保留在反应rpylene器中,虽然简化了工艺过程,但产品丁醛在反应器中生成低聚体的几率增大。气相循环法需要大量Disillationcolunn的气体循环,能耗大,因此最终被液相循环法所取rO-代。目前液相循环法主要包括Davy - Dow工艺、Catalyst reycle三菱工艺和BASF工艺。1.1.1Davy - Dow工艺图3三菱 工艺流程Davy - Dow工艺是目前应用最广泛的工艺,国Fig.3 Flow sheet of Mitsubishi process.内中国石化齐鲁石化分公司、中国石油吉化集团公司及中国石油大庆石化公司均采用该工艺。该工三菱工艺采用单反应釜,不同于Davy - Dow石油化I●570●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2009年第38卷工艺的是,反应产物先经过汽提塔回收未反应的烯性催化剂的Ruhrchemie工艺流程见图5。烃,然后再通过精馏塔来分离产物丁醛与催化剂。↑Punge三菱工艺的反应温度为100~120 C,压力为1.7 ~1.8MPa,催化剂活性较高,产物丁醛的正异构比为8~ 10。但该工艺丙烯消耗定额高,装置的维护成本Reactor'F ractionation较高。columnDeeanter1.1.3 BASF工艺+国内采用BASF工艺的厂家为扬子石化-Propylene +StripperColumnRawBASF有限责任公司。BASF工艺[16-18]以醋酸铑为Water↓productReactor催化剂前体、丁醛与丁醛三聚物的混合物为溶剂，Catalyst添加催化剂时需先将催化剂溶解在甲醇中,然后加CO/H,recycle人到反应体系中。BASF 工艺流程见图4。图5采用水溶性催 化剂的Ruhrchemie工艺流程PurgeFig.5 Flow sheet of Ruhrchemie process with water- soluble catalyst.该工艺由两个反应器组成,每个反应器内的催' Srippercolumm化剂可独立循环。第一反应器中使用水溶性的铑-TPPTS催化剂,该反应器中未反应的丙烯进入Retem r8-0↓第二反应器,在铑- TPP催化剂作用下,继续反应。PropyleneSeperator大部分丙烯在第- -反应器中转化为丁醛,少量未反lasr(Disillation应的丙烯在第二反应器中反应。在第- -反应器内,水相与油相的体积比约为10 : 1,铑质量分数为3xCatlyst recycleproduct10-4,配体与铑的摩尔比(简称膦铑比)为100:1。图4 BASF 工艺流程在第一反应器后安装一个沉降槽,将含催化剂的水Fig.4 Flow sheet of BASF process.相及含有产品的油相分开。第二反应器中反应的BASF工艺采用单台塔式反应器,反应器液相烯烃量较少,且采用的是高活性的铑- TPP催化剂，出料经过闪蒸,将未反应的丙烯和产物丁醛与催化因此反应器的体积较小,其工艺条件为:温度剂分离,然后丙烯和丁醛经精馏分离,丙烯通过压130 C ,压力2 MPa,铑质量分数5 x10-5 ,膦铑比为缩机返回反应器,部分混和丁醛与反应器的气相出80: 1。料在汽提塔中逆向接触,充分回收未反应的丙烯。该工艺的两个反应器中使用的是两种不同的BASF工艺的反应温度约100 C ,压力约2 MPa,丙催化剂,因此需要将两种催化剂独立进行分离和循烯的转化率较高,产物T醛的正异构比为8~9。环。但水溶性催化剂稳定,铑的损失较少,同时丁在反应器方面,BASF公司提出了一种新型射醛转化为重组分的量也较少。该工艺的缺点是反流环管式反应器(19],该反应器的空时收率高,丙烯应温度和压力较高,有大量的水相循环，使得第一浓度梯度平稳,无外部气体循环,具有比搅拌釜更反应器的体积较大。该两相工艺也可用于丁烯的高的丙烯转化率及丁醛选择性。羰基合成。1.2采 用水溶性催化剂的两相工艺1.3以铑 -双亚磷酸酯为催化剂的工艺为了便于产物丁醛与催化剂的分离,20世纪8020世纪90年代,Davy公司与Dow公司联合开年代,Ruhrchemie公司开发了以水溶性铑为催化剂发出以铑-双亚磷酸酯为催化剂的丙烯羰基合成的两相工艺,该工艺以三苯基膦-三间磺酸盐工艺,随后三菱公司也开发了采用相同类型催化剂(TPPTS)为催化剂配体。这种催化剂溶解于水相的工艺[20] ,该工艺是目前最为先进的工艺。以铑-中,与产物丁醛分离方便,催化剂回收容易,丁醛的双亚磷酸酯为催化剂的工艺流程见图6。正异构比高。由于丙烯在水中的溶解度较低,因此该工艺以丁醛和丁醛三聚物的混合物为溶剂,催化剂的活性不高,反应速率慢,需要较高的操作操作条件为:反应温度85 C、压力1.2 MPa。铑-压力(4~5 MPa)和温度(高于125 C)。采用水溶双亚磷酸酯催化剂的活性非常高，反应液相中铑的第5期陈和.低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展●571●质量分数为6x10- ,膦铑比约为7 :1(远远低于以应区采用的是无配体的羰基铑催化剂;而BASF公铑-TPP为催化剂的膦铑比),丙烯的单程转化率司的两步反应均为油溶性催化体系,只是催化剂配高达98% ,产物丁醛的正异构比高达30:121。由体不同。BASF公司的两步反应I艺流程见图7。于配体双亚磷酸酯的稳定性不如TPP,需添加环氧Punge化合物作为稳定剂2.31。为使铑-双亚磷酸酯催DillatiorCOH.illatics化剂处在稳定的操作条件下,Union Carbide公司通PurgecolumnColumn过调节CO流量来控制反应器的总压,使得反应速率更为平稳,从而避免了工艺条件的波动(24.251。wBuylene,product*PurgecoidofCondensor↑ReactorReactorSrippeT SripperCatalyst reeycleCatalyst rcyelePropylene,图7 BASF公司的两步反应工艺流程.COHFig.7 Flow sheet of two step process of BASF.Hoechst工艺中第一步反应采用水溶性催化剂,Catalyst rcycle其反应条件与1.2节中采用水溶性催化剂的图6以铑-双亚磷酸酯为催化剂的工艺流程Ruhrchemie.工艺的第-步反应基本相同,1-丁烯的Fig.6 Flow sheet of process with Rh-phosphite catalyst,转化率达到95%以上,其中正戊醛的选择性在90%该工艺无需气体循环,只需-套C3的吸附回收以上。第二步反应以羰基铑或铑的醋酸盐为催化系统(也可以增加一个反应釜,以代替C,的吸附回剂(铑-TPP对2-丁烯的羰基合成活性很低),反收系统)。该工艺也可用于丁烯的羰基合成。应温度为50 ~130 C,反应压力为20 ~ 30 MPa,实际上第二步反应已经不属于低压羰基合成范围。丁烯羰基合成工艺两步反应丁烯的总转化率高达99%。相对于丙烯,丁烯的羰基合成工艺有所不同。BASF工艺的两步反应均使用油溶性催化剂,1-丁烯与2-丁烯的反应活性相差很大,对于1 -以醚后C,为原料(主要物质的质量组成为:丁烷丁烯的羰基合成，以传统的铑- TPP为催化剂,活性14.1%,1-丁烯35.1% ,顺式2-丁烯16.8% ,反式就已经很高,然而铑- TPP催化剂对于2-丁烯的2-丁烯31.7% ,异丁烯2.4% ),第一步反应的催化羰基合成活性则较低。Dow公司在Texas建有- -套剂为铑- TPP,反应温度90 C ,压力1 MPa,1-丁烯45 kt/a的羰基合成醇装置,以1 -丁烯为原料生产的转化率为85% ,正戊醛的选择性为78% ;第二步戊醛,并将戊醛转化为戊酸和戊醇。单纯以1 -丁反应的催化剂为铑-亚膦酰胺,反应温度90 C,压烯为原料生产2 -丙基庚醇(增塑剂醇),原料成本力1 MPa,合成气中CO与H2的体积比为1 :2,2-较高,不具备竞争力。目前国外工艺均采用价格低丁烯的转化率为65% ,正戊醛的选择性为93. 9%。廉的醚后C.作为原料,其主要成分有1-丁烯、2-经过两步反应后正戊醛的总选择性为82. 5%。丁烯和丁烷。Hoechst 工艺的J烯总转化率和产物戊醛的正2.1采用不同催化剂的两步反应工艺异构比均较高,该工艺虽然是两步独立循环的工针对1-丁烯和2-丁烯的反应性能不同,艺,但工艺本身并不复杂。Hoechst 工艺的缺点是反Hoechst公司提出了采用两种不同的催化剂体系进应需要的压力较高,尤其是第二步,对设备要求较行丁烯羰基合成的双釜工艺126.21。即1-丁烯主要高。BASF 工艺反应条件温和,但工艺流程较在第一反应区完成反应,之后分离出的2-丁烯和Hoechst工艺复杂 ,由于在第二步反应中采用了较高少量未反应的1-丁烯在第二反应区反应,两个反的H2分压,2-丁烯有一部分转化为丁烷,因此转化应区的催化剂各自独立地进行分离和循环。BASF为戊醛的丁烯转化率低,戊醛的正异构比也不高。公司也使用过该工艺28,21 ,所不同的是Hoechst公司2.2改变条件的双釜 串联工艺在第一反应区中采用的是水溶性催化剂,在第二反BASF公司在最近公开的专利([0-31中提出了石油七工。572.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2009年第38卷与简单的双釜串联工艺不同的方法,它考虑到2 -件,使丁烯转化率达到最优。第--反应器温度为丁烯生成正戊醛时H2分压的影响，在第二反应区70 C ,第二反应器温度为90 C ,其他工艺条件两个采用比第- -反应区高得多的H2分压，因此在流程上反应器基本相同,即压力约0.7MPa,CO与H,的设置了一个纯H2来源并与第二反应区相连接。体积比为1 :2, 铑质量分数为(1 ~2) x10-4 ,膦铑BASF公司的双釜串联工艺流程见图8。比6~8。产物戊醛的正异构比大于15,由于异构戊醛的含量较低,因此戊醛混合物无需进行异构体的Purge分离可直接进行缩合、加氢反应,终产物Cg醇的纯COH,Raw度大于99.5%,其中2-丙基庚醇的质量分数大product于87%。由该工艺生产的2 -丙基庚醇可进- -步制备邻Flash苯二甲酸酯型增塑剂。与传统的DOP、异壬醇、异Reactor癸醇增塑剂相比,采用该工艺生产邻苯二甲酸酯型.增塑剂不但投资低,而且产品性能优异31。Catalyst recycle2.4 1- 丁烯和2-丁烯的综合利用工艺图8BASP公司的双釜串联T艺流程铑- TPP催化剂及水溶性催化剂对内烯烃的羰Fig.8 Flow sheet of dual reactor process of BASF.基合成活性很低,如以醚后C4为原料,反应产物中该工艺所使用的原料为醚后C.(主要组分的质将含有大量未反应的2-丁烯。为解决2-丁烯的量组成为:丁烷19%,1-丁烯29%,2-丁烯利用问题, BASF公司提出了一种将1 -丁烯与2-52%) ,催化剂为铑-亚膦酰胺配合物。第一反应丁烯分别利用的工艺134.35)。该工艺主要包括两个釜的温度为70 C ,压力为2.2 MPa,合成气CO与步骤:第- -步为1 -丁烯进行羰基合成生成戊醛,该H2的体积比为1 : 1;第二反应釜的温度为90 C,压.步骤大约反应掉了90%的1-丁烯;第二步为未反力为2.0 MPa,同时额外引入一股H2使得第二反应应的2-丁烯与乙烯进行歧化反应生成丙烯。该工釜中CO与H2的体积比为1:25。最终戊醛的收艺将羰基合成反应与烯烃歧化反应结合起来,在1 -率为49% ,正戊醛的选择性为96.1%。丁烯转化为戊醛的同时使2-丁烯转化为丙烯,实与2.1节中采用不同催化剂的两步反应工艺相现了1-丁烯与2-丁烯的综合利用。比,该工艺使用一种催化剂,简化了流程,反应条件3低压羰基合 成工艺的发展方向温和,戊醛的正异构比很高;但由于第二反应器中过高的H2分压,使得部分丁烯被转化为烷烃,降低催化剂方面,传统的以铑- TPP为催化剂的工了丁烯转化成戊醛的选择性。艺虽然已经较为成熟,但产物的正异构比不高,催2.3 以铑-双亚磷酸酯为催化剂的工艺化剂具有热敏感性,因此近年来,国内外研究者纷对于丁烯羰基合成反应,铑-双亚磷酸酯催化纷进行新型的铑-膦配体催化剂的研究,并取得了剂比铑- TPP催化剂具有明显的优势。铑-双亚磷-些进展36-41。 除此之外, 低压羰基合成技术未来酸酯催化剂不论对于1 -丁烯还是2-丁烯的羰基在以下几个方面的发展值得关注。合成均具有较高的活性,用于催化2-丁烯的氢甲(1)传统增塑剂DOP因安全性问题正迅速退酰化产物也具有很高的正异构比,原料中即使含有出工业发达国家的增塑剂市场。其替代产品壬醇一定量的惰性组分(质量分数小于30%的丁烷),也和癸醇的工艺开发将是未来羰基醇的研究重点。不会影响催化剂的活性。目前拥有以铑-双亚磷(2)国内增塑剂醇仍处于供不应求的状态,而酸酯为催化剂工艺的UnionCarbide公司已向韩国目前低压羰基合成技术均由国外少数大公司掌握。LG公司出售专利许可，并在韩国丽江建有80kt/a因此开发具有自主知识产权的成套技术,将是未来的装置。国内羰基合成技术的重要方向。以铑-双亚磷酸酯为催化剂的工艺可与传统(3)目前,高碳烯烃的羰基合成工业仍以传统的丙烯羰基合成的双釜串联工艺通用,第一反应器的高压钴法为主,近年来出现了改性的铑-水溶性内主要转化1-丁烯,第二反应器内主要转化2-丁配体工艺、固载催化体系及离子液体体系中低压催烯,根据两者的反应特性不同,采取不同的工艺条化剂及工艺的研究[42 -47。高碳烯烃的低压羰基合.第5期陈和，低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展●573.成工艺将是未来发展的趋势。7208635. 2007(4)铑金属价格昂贵,资源有限,开发高效的非9巴斯福股份公司.醛和/或醇或胺的制备方法.中国,CN1312785. 2001铑催化剂体系具有长远意义。20 三菱化学株式会社.醛类的制备方法.中国,CN 1492848. 20044结语21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation.Hydroformylation Process with Improved Control over Product Iso-烯烃的羰基合成技术发展至今,已经成为非常mers. PCT Int Appl, Wo 208115740 AI. 2008重要的石油化工技术之一,具有广泛的用途及重要22联合碳化公司. 改进的加氢甲酰化方法.中国,CN 1092401.的经济价值。目前国内烯烃生产羰基醇的装置均1994在中国石油天然气集团公司和中国石油化工集团23 联合碳化公司。改进的金属-配体络合物催化的方法.中国，CN 1203579. 1998公司两大企业,随着产业结构的调整及更加严格的24联合碳化公司.加氢甲酰过程的稳定化.中国, CN 193111环保要求,掌握具有自主知识产权的成套工艺技2007术,开发更高性能的羰基醇产品,对于我国的羰基.25 Union Carbide Chemicals & Platics Technology Corporation. Sta-合成技术达到工业发达国家的水平具有重要意义。bilizaion of a Hydrofomylation Process. US Pat Appl, U7446231. 2008参考文南26赫彻斯特股份有限公司癸醇混合物及其制得的邻苯二甲酸酯和它们做增塑剂的用途。中国,CN 1077447. 19931王俐. 世界羰基合成化学品生产与市场.现代化工2004,24.7赫彻斯特股份有限公司癸醇混合物及其获得的邻苯二甲酸(8):58 ~62酯.中国,CN 122326.19962陶刚,梁诚.国内外增塑剂市场分析与发展趋势、塑料科技，8 BASF Akingesellschaft. Two Stage Hydroformylation. PCT Int2008 ,36(6):78 ~81Appl, wo 20/0099394 A2. 2003郭浩然,朱丽琴.增塑剂的新选择--- -2 -丙基庚醇.石油化工9 BASF Akingesellschaft. Method for the Hydroformylation of技术经济,2006 ,2(6):20 -25Olefins. PCT Int Appl, wo 2008065171 Al. 20084联合碳化公司. 催化剂醛产物的分离方法.中国,CN 1087620 A.0巴斯福股份公司.连续制备醛的方法。中国,CN 1871199. 200631 BASF Alktiengesellschaft. 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Ligands for Pnicogen Chelate Comple-中国,CN 1438984. 2003xes with a Metal of Subgroup I and Use of the Complexes as7巴斯福股份公司.含有2至6个碳原子的醛化方法.中国,CNCatalysts for Hydroformylation, Carbonylation, Hydrocyanation or1620415. 2003Hydrogenation. US Pat Appl, US 7173138. 200718 BASF Aktiengesellschaf. Method for the Hydroformylation of40 LG Chemical Lid. Phosphorus-Containing Catalyst CompositionOlefins with 2 to 6 Carbon Atoms. US Pat Appl， uSand Process for Hydroformylation Reaction Using the Same. US石油化工●574●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2009年第38卷Pat Appl, US 7425656. 2008Their Use as Catalyst Precursors for the Hydroformylation of 1-41 Andreas B, Paivi M, Juha L. et al. Kinetic Modeling of PropeneHexene. J Mol Catal A: Chem, 2008, 291(1 ~2):57 -65Hydroformyation with Rh/TPP and Rh/CHDPP Catalyst. Ind Eng45 Lin Qi, Jiang Weidong, Fu Haiyan, et al. Hydroformylation ofChem Res, 2008 , 47(13):4 317~4 324Higher Olefin in Halogen-Firee Ionic Liquids Catalyzed by Water-42 Fu Haiyan, Li Min, Chen Jun, et al. Application of a NewSoluble Rhodium Phosphine Complexes. Appl Catal, A, 2007,Amphiphilic Phosphine in the Aqucous Biphasic Catalytic Hydro-328(1): 83 ~87formylation of Long Chain Olefins. J Mol Catal A: Chem, 2008,46 Han Difei, Li Xiaohong, Zhang Huidong, et al. Heterogeneous292(1~2):21-27Asymmetric Hydrofomylation of Olefins on Chirally Modified43马占华 ,刘雪暖,杨国华.高碳烯烃氢甲酰化研究进展.化学工Rh/SiO2 Calysts. J Catal, 2006, 243(2): 318 ~328业与工程,2006 ,23(3) :265 -27047 BASF Akiengesellschaft. Hydroformylation. US Pat Appl, US44 Lorenzo B, Claudio B, Andrea M, et al. Synthesis of Neutral7049473. 2006Rhodium( I ) Complexes Containing a Rigid P-O Ligand and(编辑李明辉). 最新专利文摘●一种生产醋酸和醋酸乙烯酯的工艺和系统骤:(1)提供- -种快速流化床反应器;(2)含有甲醇或二甲醚该专利涉及- .种生产醋酸和醋酸乙烯酯的工艺和系统。的原料进人反应器的快速床反应区与催化剂接触,在有效条在该工艺中,生产醋酸过程中产生的一部分热量被转移到醋件下将原料转化为包含乙烯.丙烯的产品物流;(3)分离(2)酸乙烯酯的生产和净化过程。热转移依赖该系统的特殊结步得到的产品物流,大部分催化剂进人第二密相汽提区;.构。该工艺降低了醋酸乙烯酯的生产成本和能耗。/US(4)进人第二密相汽提区的催化剂通过与汽提介质接触,脱20090076298 Al ,2009 -03 -19除挟带的产品物流;(5)经过汽提、取热的催化剂至少分为两部分,-部分返回到快速床反应区的底部,另- -部分 进入-种钯纳米粒子/聚乙二醇催化剂及其制备方法再生器。该方法可用于由甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的工该专利涉及-种钯纳米粒子/聚乙二醇催化剂及其制备业生产。/CN 101357874 ,2009 -02 -04方法。该催化剂含有聚乙二醇、功能化的聚乙二醇和稳定的钯纳米粒子。该催化剂的制备方法为:(1)聚乙二醇与甲基-种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的工艺磺酰氯反应得到聚乙二醇甲基磺酸酯;(2)2,2'-二吡啶胺该专利涉及- -种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙与聚乙醇甲基磺酸酯反应,得到2,2'-二吡啶胺功能化聚醇的工艺。将甘油与氯化氢气体在温度105-160 C、压力乙二醇;(3)在2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇的甲苯溶液0.05~0.5MPa的条件下进行自催化反应，同时蒸馏除去反中,加入醋酸钯和聚乙二醇,加热还原、抽干溶剂得到稳定的应过程中生成的水。该工艺采用甘油与氯化氢自催化反应钯纳米粒子/聚乙二醇催化剂。该催化剂可用于各类醇的选技术,避免使用催化剂，显著降低了生产成本,消除了高沸点择氧化反应。与其他催化剂相比,该催化剂具有活性高、选副产物的形成，极大地提高了二氯丙醇的选择性,可制得纯择性好、易分离等优点。/CN 101357339 ,2009 -02 -04度大于99.5%的二氯丙醇。该方法具有工艺简单.生产成本低等特点。/CN 101357880 ,2009 -02 -04一种 C;*重质芳烃轻质化的方法该专利涉及- -种C;重质芳烃轻质化的方法,包括使催化过氧化氢氧化苯制备苯酚的负载钒催化剂及其制备方C;重质芳轻在氢气存在下，于380~600 C、0.1 ~5.0 MPa法与应用的条件下,与催化剂接触反应进行轻质化。其中催化剂包括该专利涉及-一种催化过氧化氢氧化苯制备苯酚的负载耐高温的无机氧化物载体、质量分数(以载体为基准，下同)钒催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以SBA- 16介孔为0.01% ~3. 0%的卤素和质量分数为0. 01% ~5.0%的铱。分子筛为载体,负载过渡金属钒,钒的负载量为载体质量的该方法可用于C*重质芳烃的轻质化,轻质化转化率和二甲4% ~ 10%。该催化剂可用于催化过氧化氢直接氧化苯制备苯收率均较高,催化剂积碳少,并能有效降低重质芳烃的终沸苯酚。/CN 101362098 ,2009 -02 -11点和胶质含量。/CN 101357876,2009 -02 -04一种脱除烃油中石油酸的方法甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法该专利涉及一种脱除烃油中石油酸的方法,即将醇与含该专利涉及一-种由 甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法，石油酸的烃油进行酯化反应。该反应在超声波作用下进行，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低、反应器温度不易控超声波功率与烃油质量的比为0.05 ~20 W/g。该方法脱酸制、反应区催化剂混合不均匀的问题。该方法包括以下步效率高,反应时间短。/CN 101368107 ,2009 -02 - 18.