天然气化工的技术进展与发展机遇

天然气化工2009年第34卷天然气化工的技术进展与发展机遇雍瑞生',谭斌1,王科2(1.中国石油宁夏石化公司,宁夏银川750026;2.西南化工研究设计院,成都610225)摘要:介绍了当代天然气化工的技术进展,并结合我国天然气资源形势和能源政策,指出21世纪我国天然气化工面临前所未有的良好发展机遇。最后,对我国发展天然气化工提出建议。关键词:天然气化工;技术进展;发展机遇中图分类号:TQ21文献标识码:A文章编号:1001-921902009047006自上世纪20年代以来,天然气化工因其具有然气独特的技术经济优势而一直保持较稳定的发展势同接转化头。进入21世纪,由于环境保护受到越来越多国家甲醇、醛的重视,而天然气被广泛认为是清洁发展的优质能乙蟾源因此发展天然气工业已经成为世界各国改善为[]匚尿素[烃]匚三甲[酸环境和维持经济可持续发展的最佳选择。据预测,图1天然气化工产品开发图全球天然气的需求将从目前26万亿m3增加到Fig 1 Development of chemicals from natural gas2020年49万亿m3,2040年在能源结构中天然气所占比例将从2000年的24.5%上升到2040年的经济效益,因此这方面是未来天然气化工的研究重51%,从而超过石油和煤炭成为第一大能源。点之一,主要方向有甲烷直接氧化制甲醇、甲醛、乙天然气供应量的增长为发展天然气化工创造烯、芳烃等,但因副产物较多,反应不易控制,目的了良好条件。世界上约有50多个国家不同程度地产物收率较低,目前还主要停留在实验室研究阶发展了天然气化工,年耗气量约为1400亿m2,约占段。在间接转化法中,一般先将甲烷制成合成气(世界总消费量的5%左右。全球天然气化工一次加H+CO)后,再制成液体燃料及其他化工产品,该技工品年总产量在1.6亿吨以上,包括合成氨(尿素)、术已成为目前天然气化工利用的主要技术路线。甲醇、乙烯(丙烯)、氢气和合成气(CO+H2)乙炔、卤1.1直接转化法代烷烃、氢氰酸、硝基烷烃、二硫化碳、炭黑等20多目前,直接转化法中主要有3种路线:一是天种及大量衍生物。目前世界上76%的合成氨、80%的然气直接制甲醇和甲醛;二是天然气氧化偶联制乙甲醇由天然气为原料制取,天然气化工大有可为。烯;三是在无氧条件下天然气直接制芳烃。1天然气化工的应用进展1.1.1天然气直接转化制甲醇、甲醛天然气经合成气制取甲醇工艺存在着投资费天然气的化工利用按转化方式分类,可分为直用高、工程设计复杂和生产成本高等缺点。因此,国接法和间接法两大类直接转化法是天然气直接反内外都在探索由天然气一步合成甲醇的有效途径,应氧化制取乙烯、甲醇芳烃等化工产品;间接转化并取得了一定进展。目前研究开发的方法有均相氧法是天然气先制成合成气,由合成气再生产清洁油化和多相催化氧化两种方法,其中均相氧化工艺效品、甲醇、低碳烯烃等化工产品(见图1)果较好,甲烷转化率可达4%~15%,甲醇选择性为直接转化法因生产流程短,有希望获得更好的60%-9北大学研究人员以磷钨酸为催化剂,醋中国煤化工部分氧化制甲醇收稿日期:0011者简介雍瑞生(9%5,男,高级工实验可C NMH GPa反应条件下程师,电邮armisen@gmail.com甲烷转化率为2661%,产物选择性为97.26%。UOP第4期雍瑞生等:天然气化工的技术进展与发展机遇公司正在开发甲烷低温低压直接生产甲醇的新工若干合成气制造技术(见图2)。艺,该工艺首先合成一种有机过氧化氢,然后使金属催化剂活化,把甲烷转化为甲醇,与间接法相比,预计投资可减少58%,能耗减少60%,CO2排放量减水强汽转化自拽转少3%,甲醇生产成本可由80美元降至58美元。段县化定体1.1.2天然气氧化偶联制乙烯近年来随着全球化工市场的好转,由甲烷氧化偶联(OCM)制乙烯的研究开发受到重视。目前已有2合成气制造技术Fig 2 Processes for production of syngas from natural gas40多个国家的实验室对2000多种催化剂进行过试验,开发出了很多新工艺。但是,由于甲烷氧化偶联对于合成气的进一步利用,目前国内外开发的制乙烯反应属于表面引发气相自由基与气固相反技术可分3个不同阶段(见图1):处于成熟阶段的应相结合的机理,大量气相氧的存在使得自由基反是天然气生产甲醇和合成氨尿素;处于成长阶段的应难于控制,在制乙烯过程中,甲烷转化率低(小于是天然气制液体燃料(CTL);处于待工业化阶段的25%),C2烃单程收率低(小于25%),产物中乙烯含是天然气制二甲醚和烯烃MTO)。量约49%,丙烯约04%,产品分离也较为困难。因1.21天然气制甲醇和合成氨此,尽管采用甲烷直接制低碳烯烃被认为是最佳工天然气生产甲醇和合成氨是目前天然气化工艺路线,但至今与石脑油裂解相比,经济上仍不具利用的最重要途径,技术成熟,已大规模组织生产。竞争力,难以满足工业化的技术经济要求,因此寻目前国外单套甲醇装置规模普遍在50万ta-85万找高活性、高选择性及长时间稳定性的催化剂体ta,规模为170万ta的装置近年也已建成投产。最系,仍是目前该技术研究的难点和热点。近,CI公司推出绿色甲醇工艺,不仅可减少天然气1.13天然气直接制芳烃用量,而且减少CO2排放,已在加拿大建优化设计甲烷直接催化转化制芳烃有两种方法:一种是装置。该绿色甲醇工艺生产It甲醇仅产出100kg氧化条件下的催化转化,一种是无氧条件下的催化CO2,而现在大多数甲醇装置产出CO2为300kg转化。在氧化条件下,目前已有的研究结果表明,700kg。甲烷合成芳烃的反应难以控制,不但甲烷的转化率目前,世界甲醇生产技术研发动向为:一是生低,同时芳烃选择性及收率也难以达到有意义的开产装置趋于大型化,单系列1.7Ma装置已经投产,发前景。在甲烷无氧芳构化研究方面,我国一直保更大规模的装置也在拟建;二是开发无循环液相甲持国际领先水平。大连化物所开发出的Mo(Ⅵy醇生产工艺,进一步提高合成气的转化率和甲醇的HZSM5催化剂,在连续进料的固定床反应装置选择性降低投资和操作费用;三是在超临界条件上、反应温度97K时苯收率超过7%,且连续反应下进行甲醇合成,利用超临界的特殊性能,提高反3h催化剂活性不下降。由于产物芳烃与原料气甲烷应物的单程转化率。易于分离,因此,较低温度下甲烷无氧芳构化的研天然气是比煤和石油更好的生产合成氨的原究已引起人们的关注。也就是说,无氧气氛下甲烷料生产技术成熟,投资和能耗低。合成氨技术发展在Mo/HZSM5催化剂上的芳构化反应,为甲烷的直主要体现在催化剂、造气、能量利用三方面。世界上接转化利用开辟了一条新途径。主要的天然气制合成氨技术包括:(1)美国 Kellogg1.2间接转化法公司的MEAP节能工艺;2)美国 Brown公司的低能天然气间接转化是将天然气先转化成合成气,耗深冷净化工艺;(3)英国ICI公司的AMV节能工再进一步合成其它化工产品的技术路线,其中,合艺和德国UHDE公司的 UDHE-ICI-AMⅤ工艺;(4)成气制备约占总投资和总成本的60%,所以研究开丹麦中国煤化工中Kg技术在发合成气制备新工艺对于提高天然气化工利用的世界产能占50%左右。经济效益具有决定性作用。针对合成气造气过程的12CNMHG节能降耗和促进氢碳比灵活调节,研究者们开发了近年来,随着环保要求的日趋严格,清洁燃料天然气化工2009年第34卷和高档润滑油的需求不断增加。天然气制合成油其余产品有汽油燃料气和水等。据悉,一些公司已(CTU)的所有产品均可满足目前和今后即将推出的拟采用 Lurgi公司MTP技术建设工业化装置。全部环保要求,因此,为充分利用偏远地区天然气目前,天然气制低碳烯烃技术已开始工业化和油田伴生气资源,促进环境保护和清洁燃料的生尽管还不具备强有力的竞争优势,但随着科技的进产与使用,国外加快了CTL技术开发的步伐。步和未来油价的持续高位震荡,利用天然气制低碳GTL工艺一般由合成气生产、费托(FT)合成、烯烃技术将会呈现出巨大的经济效益和社会效益合成油加工三大部分组成,合成气生产和费托合成1.24天然气制二甲醚是核心部分,其中费托合成是GTL的最核心技术。二甲醚(DME)被看作是21世纪的超清洁燃国外主要围绕费托合成部分不断改进CTL技术,以料,天然气经由合成气生产二甲醚主要生产工艺有进一步降低投资和操作费用。其中主要的新技术包两步法和一步法两种。括①Exon开发成功了天然气制液态烃的AGC21两步法工艺是先由合成气生产甲醇,由甲醇再工艺,采用流化床催化部分氧化制合成气,浆态床脱水生产二甲醚。该技术工艺比较成熟,目前工业中进行FT合成液态烃;② Syntroleum的中试CTL上主要采用此类技术。两步法又有气相法和液相法工艺采用自热重整制合成气,新型水平固定床进行两类。目前采用两步法已建设了大量的二甲醚装FT合成;③ Rentech开发了适合以煤-劣质石油轻置,特别是在中国近年发展十分迅速。国内气相法油直到天然气为原料的费托合成技术,其CTL工艺技术的典型代表为西南化工研究院,已建成投产数采用非催化部分氧化或自热重整制合成气,FT合十套装置。液相法的典型代表为山东久泰化工科技成液态烃采用浆态床反应器。此外,BP、 Conoco等也股份有限公司,采用复合酸催化剂。宣布了自己的GTL技术。以上这些公司的技术都已由合成气一步法直接制二甲醚的工艺具有流经或正在进行不同规模的中试,有的已计划建立大程短、能耗低等优点,而且可得到较高的单程转化型GTL生产厂。发展CTL最大障碍是投资费用较率。开发合成气一步法工艺典型的公司有丹麦托普高,5年前CT项目投资费超过2.5万美元俑桶,现索公司,美国空气产品和化学品公司,以及日本在已降至2万美元/桶技术进步带来的投资成本的NKK公司等。NKK公司一步法制二甲醚的合成条逐渐降低和大幅上涨的油价使GTL技术面临绝好件为:250℃-280℃、3MPa-7MPa。采用浆液床反应的发展机会。Exon公司准备斥资70亿美元在卡塔器。一次通过转化率大于50%,二甲醚选择性大于尔新建1918×104md的GTL装置,康菲公司计划90%。生成水很少,二甲醚纯度大于9%水和甲在卡塔尔建设世界最大的720×104ta的GTL装醇含量小于100mg/L。总转化率大于95%。置目前,世界天然气制二甲醚的技术发展趋势1.23天然气制低碳烯烃是,装置规模向大型化方向发展,生产技术则向一随着国际油价的未来看涨和大规模制甲醇技步法尤其是淤浆床一步法方向发展。术的日趋成熟,以天然气煤为原料经合成气路线先125天然气制其它化工原料和产品制取甲醇,由甲醇再制取烯烃(MTO)的技术开发十由于我国在天然气生产甲醇和合成氨方面实分活跃。 Exxon Mobil UOP、 Norsk Hydro、 Lurgi和行了限制性政策,预计我国天然气化工未来将会在ASF公司等都对MTO技术进行了多年的研究开制氢、氢氰酸系列产品、OXO合成气、二硫化碳生产发,其中具有代表性的技术有UOP/Hydo开发的等领域获得更多的发展我国炼油、石化等行业的MTO工艺和Lurg公司开发的甲醇制丙烯(MTP)工发展需要增加大量的氢气需求,天然气是制氢的理艺。MTO工艺以甲醇为原料,主要生产乙烯和丙烯,想原料。草甘膦、蛋氨酸等的发展则会促进天然气采用流化床反应器和非沸石分子筛MT0100催化制氢氰酸的发展。随着天然气供应的增加,石化厂剂,催化剂连续再生,甲醇转化率高达9%以上。将会凵中国煤化工气。一些化工产品MTP工艺主要生产丙烯,采用固定床反应器,甲醇的生CNMHG其所需的氢气和的转化率在99%以上,丙烯选择性超过70%,副产C0。例如,巴斯夫计划在重庆建造一个二苯基甲烷的乙烯、丁烯和cyC6烯烃又循环回去转化成丙烯,二异氰酸酯(MDI)生产装置,年产达40万吨。第4期雍瑞生等:天然气化工的技术进展与发展机遇2我国天然气化工面临的发展机遇发展提供了政策保障。我国能源消费结构以煤炭为天然气作为洁净能源与重要的化工原料,对全主,煤炭在一次能源消费中的比例接近70%,煤炭球经济的可持续发展起着越来越重要的作用凹。受消费是造成烟煤型大气污染的主要原因,也是温室气体的主要来源,我国以煤为主的能源消费结构对未来我国天然气供应量将稳步增长和天然气化工日新月异的技术进展的影响,21世纪我国天然气化环境造成了较大的压力。因此,合理利用天然气,提工面临前所未有的良好发展机遇。高天然气在我国能源消费结构中的比例有利于建我国天然气资源开发和利用潜力巨大,为天然设环境友好型社会。2007年8月30日国家出台新的天然气产业气化工的进一步发展提供了原材料保障。我国天然气远景资源储量达56万亿m,可采资源量为22万政策,综合考虑天然气利用的社会效益、环保效益、亿m3。此外,我国还有丰富的非常规天然气一煤层经济效益和天然气产地合理需要等方面的因素,根气,储量为368万亿m,150m以浅可采资源量先类、允许类、限制类和禁止类。其中城市燃气为天109万亿m3。如果这些资源储量能够得到合理开发然气利用的优先类,工业燃料与部分天然气化工被2010年我国天然气产量可望达到1000亿m3,2020列为允许类。虽然我国禁止新建或扩建天然气制年达到2000亿m3。加上管道天然气进口和液化天然气进口,2020年国内天然气总供应量可能达到甲醇项目和以天然气代煤制甲醇项目,但是允许建设用气量不大、经济效益较好的天然气制氢项目和3000亿m3,天然气供应大大增加。与日益增长的供应量相对应的是我国天然气以不宜外输或其他优先类和允许类用户无法消纳占能源消费结构的比例还存在巨大增长的可能性的天然气生产氮肥项目。虽然随着城市燃气的消费迅速发展,天然气化在未来20年,中国能源消费构成中,天然气的消费工在我国未来的天然气消费比例将有所下降,但其增长速度最快,预计平均每年增长速度可达9%消费总量仍会有大幅度的提高,预计将由目前年消10%,远远超过水电、石油、煤炭的消费增长率。由于费量140×10%m3左右,增长到在2010年的200工业结构调整力度进一步加大和国家对环保要求10m3,2015年达到250×10m3。的提高,使天然气在整个能源消费结构中所占比例高新技术的开发为天然气化工的进一步发展将明显提高。提供了技术保障,使天然气化工产品结构朝高技术表1我国天然气占能源消费比例的变化趋势预测含量、高附加值方向调整。近年来,我国在加快采用Table 1 Chinas energy consumption高新技术发展天然气化工的步伐。清华大学与山东消费结构(%)菏泽圣奥化工公司将联合开发天然气综合利用项年份煤炭目,生产质优价廉的苯、硝基苯、苯胺等重要化工基746础原料,新的生产工艺将首先利用天然气合成苯,747并副产氢气,然后用副产氢气和氮气合成氨,氨经715氧化后生产二氧化氮;二氧化氮直接与苯反应生成680硝基苯,硝基苯被副产氢气氢化还原后生成苯胺。200067.0采用这种新工艺,不仅可以缩短工艺路线,减少工664程投资,而且可以大大降低苯、硝基苯和苯胺的生2005产成本,同时还能副产氢气。大连化物所等承担的2015265国家“973”重大项目一天然气、煤层气优化利用的2020540催化基础研究,独创了具有自主知识产权的合成气经中国煤化工制出具有国际领先益严峻的环保压力促使我国将天然气开发水平CNMHG剂体系;开拓了超作为一次能源开发的重点,为天然气化工的进一步临界和政早吗初74天然气化工2009年第34卷3对发展我国天然气化工的发展建地突破较有希望的科研成果,尽快转化为现实生产议力。对于国内已有一定科研基础或成果的技术,如蒸汽转化和部分氧化相结合的天然气制合成气、甲(1)保护天然气安全,夯实资源基础醇下游产品技术等,要努力通过产学研紧密结合目前亚太地区天然气贸易占全球总进口贸易积极进行科技攻关,尽快形成具有自主知识产权的量的67%,中国的加入很有可能让亚太地区成为核心技术,争取早日实现工业化;对于一些前沿性世界天然气贸易的新中心,这将对敏感的能源地缘技术,如天然气制合成油、制低碳烯烃、制二甲醚政治带来影响。近年来美国和欧洲大量购进天然制芳烃等,我国应将其列入国家重点科技攻关研究气,国际天然气市场将很快由买方市场转向卖方市项目集中力量,加快研究开发的步伐争取早日开场。在不久的将来我国天然气安全将和石油安全发出具有国际竞争力拥有自主知识产权的核心技样成为国家安全的重要组成部分。开发国际资术,为我国天然气化工的发展做好技术储备源,取得安全、充足、稳定的天然气供应,以及在政治、外交和军事上的配合是维护天然气安全的主要参考文献内容。[1]陈庆龄钱伯章天然气化工发展现状门现代化工,2002(2)建立上、中、下游一体化的天然气工业体系22(5):14天然气自身的特性决定了发展天然气工业必[2]钱伯章,天然气化工的技术和经济分析化工技术经须上、中、下游一体化协调发展。没有上游气田探明济,2004,22(2:35-38的天然气储量,就谈不上中游的管网建设以及下游3]张小平陈立字张秀成等.磷钨酸催化剂部分氧化甲烷合成甲醇的探索性实验研究门天然气化工,2006,31(2的综合利用;没有中游管网的建设,下游的天然气4448.市场就不能合理拓展,上游的储量就长期得不到开{4]曹发海,范权,王升,由天然气制低碳烯烃的技术前景发和利用,投人的资金将无法回收,从而影响企业]中氮肥,2001,6(1)=1-5.天然气开发的经济效益。只有将气田开发、管道建5] Shepelev s, lone K g. Catalytic properties of zeolite设和市场销售有机结合起来,才能保障天然气工业with various structures and chemical compositions in the实现良性循环,在我国经济和社会可持续发展中发preparation of aromatic hydrocarbons from methane [挥重要作用。React Kinet Catal Lett, 1983, 23: 319-322(3)在中、西部靠近气源的地区继续发展化肥 AndersonJR, Tsai p. Oxidation of methane over H-ZSM5 and other catalysts[J. Appl Catal, 1985, 19: 141-52.工业0 Otsuka K, Komatsu T. Conversion of methane to aromatic合成氨和尿素仍将是中国天然气的主要化工hydrocarbons by combination of catalysts[J]. Chem Lett,用户。中国是世界合成氨生产第一大国,已拥有151986,11:1955-1958套30万ua以天然气为原料的合成氨装置,但仅占8] Wang LS. Dehydrogenation and aromatization of methane全国生产能力的17.8%。与煤、渣油生产合成氨工艺under non-oxidizing conditions[]. Catal Lett, 1993, 21: 35-相比,在靠近气源的中、西部地区发展天然气制肥工业不仅有明显的环保优势,而且也具备一定的技王林胜,陶龙骤谢茂松等甲烷催化转化法制苯科术经济优势。同时,一定程度上也可缓解西气“富学通托396):574575余”问题促进中、西部落后地区的经济建设。[0]王熙庭天然气化工发展现状及前景展望[A]2008年(4)要加快天然气化工利用技术的研究开发步石油补充与替代能源开发利用技术论坛会议论文集[C]北京:《化工进展》编辑部,2008301-308伐[l]l杨家新,王熙庭,郭保雨,低碳烷烃直接转化技术进展目前,国外天然气间接转化新技术研究开发方门天然气化工2003,4.兴未艾,有的技术已开始进入工业化生产阶段而(2我国在这方面的研究差距还较大。我国应密切跟踪中国煤化工的政策风险分折母技国际天然气化工利用新技术的开发动态,合理利用13]CNMH⊙源利用的前景分析门其成果,同时要加大国内科研开发的力度,有重点化学工业,2008,264):7-14.雍瑞生等:天然气化工的技术进展与发展机遇Progress in the technologies for production of chemicals from natural gas and development opportunityYONG Rui-sheng, TAN Bin, WANG Ke(1. China Petroleum Ningxia Petroleum Chemical Company, Ningxia 750026, China;2. The Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry, Chengdu 610225, China)Abstract: The development of current technologies for production of chemicals from natural gas was introduced. Combination ofthe resource status of natural gas and the energy policy, the facing opportunities in the natural gas chemical industry of China werediscussed. And a suggestion of developing natural gas chemicals in China was proposedKey words: natural gas; chemical technology; technical progress; development opportuni上捶第69页)terraces: Part 1. A fourier-transform infrared study of [55] Kniep B L Ressler T, Rabis A,et al. Rational design offormic acid and formaldehyde adsorption on reduced andnanostructured copper-zinc oxide catalysts for the steamoxidised Cu/ZnO/SiO, catalysts[. J Chem Soc Faradayreforming of methanol [J]. Angew Chem Int Ed, 2004, 43Trans199288(7k1033-1039112-115.[54] Graeme J M, Colin H R. Evidence for the adsorption of [56] Ressler T, Kniep B L,Kasatkin Let ad The microstructure ofmolecules at special sites located at copper/zinc oxide incopper zinc oxide catalysts: bridging the materials gap[]terraces(Part 3: Fourier-transform infrared study ofAngew Chem Int Ed, 2005, 44: 4704-4707methyl formate adsorption on reduced and oxidised Cu/ [57] Kniep B LGirgsdies F, Tessler T Efect of precipitate agingZnO/SiO, catalysts[] Chem Soc Faraday Trans, 1992, 88on the microstructural characteristics of Cu/no catalysts23):3497-3503for methanol steam reforming J] Cata1, 2005, 236(1 ): 34-44Progress in the investigation on mechanism of methanol steam reforming for hydrogen productionTANG Ying, WANG Xiao-quan, LU Yong, HE Ming-yuan'(1. college of Chemisty and Chemical Engieering, Xi' an Shiyou University, Xi'an 710065, China; 2. Shanghai Key Laboratory ofGreen Chemisty and Chemical Process, East China Normal University, Shanghai 200062, China)Abstract: The mechanism of methanol steam reforming for hydrogen production over the catalysts, especially the copper-basedcatalyst systems, is reviewed. The relationships between structure and activity of the catalysts are summarized, and the future devel-opment of the catalysts is also discussed.Key words: methanol steam reforming: copper-based catalyst; reaction mechanism; hydrogen production分别是192亿吨、19亿吨和198亿吨;这3年天然气的目标产量分别是860亿m3、1050亿m3和1200亿m。为了实现中国规划2011年天然气产量1200亿m3这些产量目标未来3年我国油气行业将稳定松辽、渤海湾中国已经为未来3年的石油天然气生产制定了详尽的盆地等东部老油田产量,加快塔里木、准噶尔、鄂尔多斯规划,近日召开的全国能源工作会议为200年至2011年的川盆地等西部油气区建设步伐提高海上油气产量,争取南石油和天然气产量提出了明确目标:这3年原油的目标产量方海相天然气勘探开发再上新台阶。中国煤化工CNMHG