纯甲醇进料被动式直接甲醇燃料电池

M究与设计妃源技本纯甲醇进料被动式直接甲醇燃料电池赵锋良,孙公权,高妍,陈利康,杨少华,辛勤(中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023)摘要:考察了阴极扩散层碳粉载量对纯甲醇进料被动式直接甲醇燃料电池稳定性和被动式水管理的影响,并定量计算了水损失和甲醇效率。结果表明:阴极扩散层碳粉载量(即厚度)增加,电池系统水损失量减少,甲醇法拉第效率和能量效率提高;设计、组装了一个纯甲醇进料被动式直接甲醇燃料电池堆,其最大输出功率为83W,并用于驱动数字显示钟关键词:被动式直接甲醇燃料电池;被动式水管理;水损失;甲醇效率中图分类号:TM911.4文献标识码:A文章编号:1002-087X(2007)04-0301-05Neat methanol feed passive dmfcZHAO Feng-liang, SUN Gong-quan, GAO Yan, CHEN Li-kang, YANG Shao-hua, XIN QinDalian Institue of Chemical Physics, Chinese Academy of Science, Dalian Liaoning 116023, China)Abstract: The effect of cathode GDL with various carbon loadings on stability of neat methanol feed passive DMFCand passive water management was investigated. Water loss and methanol efficiency were quantitatively calculatedThe results show that the increased carbon loadings of cathode gDL is helpful to reduce water loss and enhancemethanol efficiency. A neat methanol feed passive dmFC stack with a maximum power of 8. 3 W was successfullydesigned and fabricated to power a digital calendarKey words: passive direct methanol fuel cell; passive water management; water loss; methanol efficiency直接甲醇燃料电池( direct methanol fuel cell,DMrC)具有也是被动式水管理的根本出发点,其中研究较多的是具有返结构简单、燃料易于运输和存储、系统比能量高等优点,已成水结构的GDL。为国内外研发热点之一。近年来又出现了一种“被动式基于被动式水管理,我们先对阴极扩散层进行冷压处( passive)的DMFC,它的进料主要靠自由扩散,取消了燃料和理,然后考察阴极扩散层碳粉载量对纯甲醇进料被动式DM氧化剂的供给和循环装置,因而结构更为简单,在输出功率较FC稳定性的影响,并定量计算了水损失与甲醇效率。最后根低情况下系统效率较高。受到甲醇渗透问题限制,被动式据实验结果,设计、组装了一个纯甲醇进料的被动式DMFC电DMFC一般采用低浓度甲醇溶液(一般不超过5moL)进池堆用于驱动数字显示钟。料,这意味着系统必须携带大量的水,从而降低了电池系统1实验比能量。因此,在有限体积里要提高被动式DMFC系统比能11膜电极制备量,就必须提高进料甲醇浓度,从而以高浓度或纯甲醇进料成采用转压法 decal method)制备膜电极网。阴阳极催化剂分为被动式DMFC研究的主要方向别采用60%(质量分数PtC( Johnson Matthey Corp)与PtRu水管理是DMFC系统的关键问题之一6主动式DMFCblack( Johnson Matthey Corp),其中贵金属载量分别为24般采用高流速气体带走阴极生成的水,然后再冷凝回收补充用极被动式DC通常采用被动的方式进行水管理,特数)。电解质膜采用 Nafion35膜。阴阳极支撑层均采用别是以纯甲醇进料的被动式DMFC,其反应所需的水只能靠Toray TGP-H060碳纸,浸聚四氟乙烯(PTFE量分别为30%与自身来维持。阴极的气体扩散层( gas diffusion layer,GDL)起着10%(质量分数)。阳极微孔层的XC-72碳粉载量为19mgcm,氧气传输和生成水排出等作用,因此很多研究者首先关注的采用 Nafion作为粘结剂,其含量为10%质量分数)。阴极微孔是GDL本身的性质对阴极水管理能力和电池性能的影响,它层采用PTFE作为粘结剂,其含量为50%质量分数)。1.2单电池性能及稳定性测试收稿日期:2006-12-05作者简介:赵锋良(1977-),男,福建省人,硕士生,主要研究方向单电池测试装置几图-当纯甲酶加人甲醇腔后被渗透为直接甲醇燃料电池。汽化膜吸收并蒸中国煤化工极表面。甲醇储罐Biography: ZHAO Feng-iang(1977-),mae, candidate for的容积为65mCNMHG集流板为2mm厚laster的316L不锈钢板,其上钴有一系列直径为3mm的通孔,开联系人:孙公权30120074Vol.31No.4技术M究与设山2结果与讨论2.1滲透汽化膜面积的确定由于通过渗透汽化膜蒸发到达电极表面的甲醇实际浓度难以确定,我们通过测定已知浓度甲醇溶液的极限电流,然后将极限电流密度对甲醇浓度作图,并将其拟合成标准曲线。通过对比标准曲线上的点,就可确定单位面积渗透汽化膜蒸发的甲醇在电极表面所对应的浓度,从而确定其所需面积大小。一般控制蒸发速度为放电电流的12~1.5倍叫。3536图3是不同浓度甲醇的极限电流密度及拟合成的标准1.阴极夹紧板:2.阴极集流板:3.密封垫:4.膜电极:5阴极集流板:6.蒸汽室:7.渗透汽化膜:8.甲醇储罐曲线,其斜率为6349,截距为27。渗透汽化膜面积为1cm2图1纯甲醇进料的被动式直接甲醇燃料电池单电池的示意图的极限电流测试结果为425mAcm2,通过对比标准曲线,其Fig 1 Schematic diagram of single neat methanol feed相应的甲醇浓度约为0.5mol/L。而甲醇蒸发速度与滲透汽化assive DMFC膜面积成正比,因此在实际放电测试过程中,可以根据放电电孔率为40.6%。渗透汽化膜的厚度为8μm(北京蓝景膜技术工流大小,适当地放大或缩小渗透汽化膜面积。在本文实验中伏安测试时(最大放电电流为100~130mAcm),渗透汽化膜程有限公司),膜电极(MEA)有效面积为2cmx2cm面积控制在4cm2,电极表面甲醇浓度在2~25moL。在恒采用 Arbin Instrument公司生产的燃料电池测试系统作电流(40mAm2)稳定性测试时,渗透汽化膜面积控制在1.55为电子负载测试记录放电和内阻变化曲线。稳定性测试均以n2,电极表面甲醇浓度在1moL左右。40mA/cm2的恒电流密度进行,在测试过程中,用加热带将电池温度控制在30~32℃。13极限电流测试测试160拟合采用恒电位仪(EG&GM273A)测试不同甲醇浓度在温度为30℃时的极限电流,然后用 Origin软件将极限电流与甲息120醇浓度拟合成标准曲线。极限电流测试时,加人6.5mL甲醇。80阴极作为参比电极与对电极,通人50 mL/min,0.IMPa,30℃增湿的氢气,电位扫描窗口为0~0.7V,扫描速度为2mvs14扩散层的处理与表征采用油压机对阴极扩散层进行冷压处理,使之形成无裂甲醇浓度/mol·L)缝( crack free)状态,压力为04MPa。表面形貌用 JNOEC图3极限电流密度测试结果XYZ-6金相显微镜观测,放大倍数为100倍。厚度测试时,随Fig 3 Test result of limited current density机测5个点,取平均值。采用自制的装置测试阴极扩散层的透水压,如图2所示,测试时,将微孔层朝着水腔,通过针形阀缓22冷压对扩散层表面形貌及厚度的影响慢调节进气压力,当扩散层背面出现第一个水珠时,记录此时阴极扩散层主要从孔径与厚度两个方面影响水管理。由压力表读数。测试水在阴极扩散层中的蒸发速度时,温度控制于扩散、电渗等原因,水会从阳极迁移到阴极,从而在阴极催在30℃左右,环境相对湿度为68%化层与扩散层之间产生一定的静压力ps( hydraulic pressure),为了达到返水目的ph必须遵从式(1)和式(2):pb≤△pm+4pgApm=2σ式中:△pn为水要充满憎水微孔所必须克服的附加压力(由于阳极完全浸泡于甲醇水溶液中,可以不考虑阳极的附加压力),可由式(2)表示;△D。为阴阳极气体压力差(如果DMFC在常压或者阴阳极背压相等的情况下工作时,△P0);a为表面张力;θ为接触角;r为GDL微孔半径。当ps2σcosθ/r时,液态水不能从阴壮出。因此可以通过1.氮气:2.针型阀:3.精密压力表:4.水腔;中国煤化5.密封垫;6.扩散层;7.观察点控制阴极扩散层二来达到返水目的。图2扩散层透水压测试装置θ—定时,r越小CNMHGFig 2 Device for measuring the water permeationpressure of gas diffusion layer另一方面,阴极扩散层的微孔关系到水以气态形式排出。20分数311No.4302M究设山也涿技本水在扩散层中的蒸发速度及饱和蒸汽压可分别由式(3)与式表1不同碳粉载量的阴极扩散层在冷压前后的厚度变化)表示:Tab 1 Thickness change of cathode GDL with variousD(P.-P.carbon loadings before and after cold laminationRTs碳粉载量/(mg·ct冷压前厚度/m冷压后厚度2 oV29.022,6PrRT46827.6式中:W。为水的蒸发速度;D为水蒸气在阴极扩散层中的有41.3效扩散系数;pr为水在阴极扩散层中的饱和蒸汽压;pww为性能稍好一点,其峰值比功率达到31mWcm2,而碳粉载量为水在环境中的蒸汽压;R为标准气体常数,T为电池阴极的绝6mgcm2与8mg/cm2时,电池性能比较接近,大约在29对温度;δ为扩散层的厚度;p为平面水的饱和蒸汽压;σ为mwcm2。从图6可以看出,电池内阻变化不是很大,随着碳粉表面张力;v为水的摩尔体积;r为微孔半径。从式(3)与式(4)载量从4mg/cm2提高到8mgcm2,电池内阻增加幅度不大可知,如果水被压进微孔中但又没有漏出来的情况下,水的蒸只是从0274g·cm2增加到0296g2·cm2。但碳粉载量提高发速度随r的减小而增大,随δ的增加而减小,r一般控制在后,扩散层厚度增加(从表1看出),这必然增加了空气的传输005~0.5m阻力,从而造成了电池性能的差别。由于被动式DMFC的工由于XC-72碳粉比表面积比较大(250mgcm),从而作电流密度比较小(一般不超过100mAcm),阴极所需氧气制得的扩散层会出现许多裂缝。裂缝越大则r也越大,根据式也较少,从而扩散层厚度的增加并不会造成电池性能太大的(2)可知扩散层的附加压力越小,从而削弱了扩散层的返水能差别。力,因此有必要对阴极扩散层进行冷压处理(热压容易使徵孔35层与支撑层剥离)。图4为冷压前后表面形貌变化,从中可看出,冷压前微孔层表面凹凸不平,而且裂缝随碳粉载量增加而增大,但冷压后表面趋于平整,而且裂缝也基本消失。同时冷压也减小了扩散层厚度,表1列出了不同碳粉载量的阴极扩S0.48 mg/em15日散层在冷压前后的厚度变化,变化值在14%~22%。0204060801001201图5阴极扩散层采用不同碳粉载量的电池性能Fig 5 Performances of passive DMFC with various carbonloadings on the cathode GDL(c)碳粉载量(mg·cm2)图6阴极扩散层釆用不同碳粉载量的电池内阻Fig 6 Internal resistances of passive DMFC with various carbonloadings on the cathode GDL(a),b)4mgcm2冷压前后;(c),(d)6mg/cm冷压前后;图7是阴极扩散层采用不同碳粉载量的电池短时间稳定(e),()8mgcm3冷压前后性测试结果,从中可以看出,当阴极扩散层碳粉载量为4图4不同碳粉载量的阴极扩散层在冷压前后的显微镜照片(100XFig 4 Microscopic photos of cathode GDL with various carbonmgcm2时电压一直呈下降趋势,当碳粉载量为6mgcm3时,loadings before and after cold lamination(100 X)电压在稳定了3h左右开始下降,当碳粉载量为8mgcm2时,23碳粉载量对电池性能、稳定性及甲醇效率的电压在稳定了5要明显小得多。中国煤化工幅度相对前两者影响压曲线都存在着CNMHG图5和图6分别是阴极扩散层采用不同碳粉载量的电池个拐点过了这中投明显,同时伴随着性能和内阻。从图5可以看出碳粉载量为4mgcm2时,电池内阻的升高。这意味着电池系统失去了水平衡,因为内阻的升30320074Vol31No.4涿技本M究与设山高与电解质膜失水程度直接相关,因此有必要对电池系统的水损失进行考察。根据质量守恒定律,对整个电池系统进行损失甲质量衡算,其测试前后的质量分布如图8所示。我们通过实验称重与计算的方法对水损失进行考察,同时计算了甲醇的法拉第效率与能量效率。计算结果列于表2中,从中可以看出随电池+加入甲醇+O2电池+剩余甲醇(损失水着阴极扩散层碳粉载量提高,电池系统水损失减小,甲醇的法拉第效率和能量效率提高。08(a)图8电池系统质量衡算图Fig 8 Mass equilibrium of the passive DMFC system0.据式(2)可知,扩散层附加压力增大,这将有利于使水从阴极4 mgcm返回阳极。这点可从透水压测试结果看出,透水压可评估扩散层返水能力的大小,其主要原理是当水要通过扩散层表面时0.2必须克服扩散层阻力,优先从阻力最小的地方即孔径最大的孔通过,此时压力表读数即为最小阻力值,通过比较这个值可02468101214确定扩散层返水能力大小。另一方面,随着碳粉载量提高,扩f/h散层厚度增加,同时水蒸汽在扩散层中的扩散路径也增大即081(b)0.7有效扩散系数减小,根据式(3)可知,水的蒸发速度减小。0.6透水压和水蒸发速度的测试结果列于表3中,从中可以看出,随着阴极扩散层碳粉载量提高,透水压增大,而水蒸发速度减小,正是这两个方面的原因影响了电池在工作过程中6 mg/em的水损失,从而影响电池的稳定性。至于碳粉载量对甲醇法拉0.402第效率的影响,可能是由于阴极扩散层厚度增加有利于抑制甲醇渗透,从而提高了甲醇利用率。另一方面,扩散层厚度增101214加有利于减少水损失,电池工作电压下降幅度减小即电压效率提高,从而提高了甲醇能量效率。表3不同碳粉载量的阴极扩散层的透水压和水在其中的蒸发速度Tab 3 Water permeation pressure of cathode GDL with vari-ous carbonings and water evaporation rate in it00000004碳粉敢量(mg·cm透水压MP水蒸发速度/mg·h8001824纯甲醇进料被动式DMFC电池堆应用于数字显f/h示钟图7阴极扩散层釆用不同碳粉载量的电池稳定性测试在前面实验结果的基础上,我们设计组装了一个纯甲醇Fig.7 A short-term stability test of passive DMFC with进料的被动式 DMFCS用于驱动数字显示钟。图9是电池堆various carbon loadings on the cathode GDL的性能测试结果,其峰值功率为8.3W。换算成平均比功率是表2不同碳粉载量的阴极扩散层对应的水损失与甲醇效率23mWcm2,小于单电池的测试结果。这是由于极板面积大Tab 2 Water loss and methanol efficiency of passiveDMFC with various carbon loadings on cathode GDL夹紧力小而且不均,导致各个电池内阻差别大,而且蒸发的碳粉载量/每 moICH3OH甲醇法拉第甲醇能量甲醇在蒸汽室里分配不均,导致电池堆上方的电池提前出现损失H2O量/mo效率%效率/%传质极化,在测试过程中也出现了个别电池反压现象。图102.8333811是电池堆驱动数字显示钟实物照片,电池堆外框尺寸为143mmx83mmx88mm,单节电池有效面积为3cmx5cm,共24节,分成3阴极扩散层碳粉载量对水损失的影响主要表现在两个方中国煤化工3结论。首先是随着碳粉载量提高,虽然裂缝也增大,但经过冷压CNMHG处理后,碳粉的堆积更加紧密,其平均孔径应该是减小的,根对于纯甲醇进料的被动式DMFC,阴极扩散层碳粉载量20先数31No.4304M究没ⅱ也源技本in DMFC R& D: status of technologies and potential application[J]Journal of Power Sources, 2004. 127: 112-126[2] LIU J G, ZHAO T S, CHEN R, et al. 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