核磁共振(NMR)技术在水煤浆研究中的应用

第2期(总第99期)煤化工No. 2(Total No 99)2002年4月oal Chemical IndustrApr.2002核磁共振(NMR)技术在水煤浆研究中的应用杜希林!陈月华2唐伦成(1.哈尔滨工程大学化学工程系,150001;2.北京大学化学与分子工程学院,100871)摘要本文介绍了现代分析仪器——一核磁共振(NMR)波谱仪在水煤浆研究中的应用。化学位移、自旋晶格驰豫时间、自旋-自旋驰豫时间是研究水煤浆体系结构及其性质的重要参数,通过对这些参数的测定,可以得到许多有价值的信息,而这些信息是化学工作者难以用其它测试手段得到的。从原理与实践上阐述了NMR技术对于研究水煤浆的性质及结构是一种非常有效的手段。关键词水煤浆NMR化学位移自旋-自旋驰豫时间自旋-晶格孢豫时间文章编号;10059598(2002)02-001303中图分类号:TQ53文献标识码:A有化学位移和弛豫时间。其中弛豫时间分为自旋晶引言格弛豫时间T1(又称纵向弛豫时间)和自旋-自旋弛豫时间T2(又称横向弛豫时间)。弛豫时间测量的依水煤浆( Coal Water Slurry)是70年代兴起的据是下面三个关系式3以煤代油为目标的新型燃料u。它是把洗选后的煤M,-MasinDosinadfexp(-1/T2)(1)加工成微细煤粉,按煤约70%、水约30%的比例和M,=Mosintocoswotexp(-t/T2)适量(约1%)的化学添加剂配制而成的一种煤水混M,=M6[1-(1-cos0)cxp(-t/T1)合物。由于水煤浆有着代油、节能、环保等多种效益,式中,M——原子核系统的静磁化强度受到世界各国工业界的高度重视M、My、M—一原子核系统的磁化强度在立水煤浆属多相粗分散体系,内部结构非常复杂。体坐标系中x、y、z轴上的分量迄今为止,对其结构和性质测试的有效手段也很有其中可用于任何角度的激发脉冲。限。而自1946年 Purcell和 Bloch发现核磁共振现1.1自旋-晶格驰豫时间T1的测量象以来,核磁共振技术(NMR)已经取得了飞跃的发测量T1所用的公式是(3),但此处的时间变量展。如今,NMR被广泛应用于各个学科领域,尤其换成了r实验中称脉冲间隔),这是驰豫实验中业在分子动力学和分子结构的研究中表现出了极大的已形成的习惯优越性(2]。由于凭借NMR可以得到很多动态信息,M=M6[1-(1-cos0)cxp(-τ/T1)](4)国外已经有人用它作为研究水煤浆的一种手段,得测量T1用得最广的一种方法是“反转一恢复法出了一些重要的信息。但国内在这方面的工作开展(RFT)”。其脉冲序列为得很少。本文就结合NMR的测试原理及已经进行5T1等待-180°-r-90°-FID的一些实践介绍一下NMR在水煤浆研究中的应在实验中,最小τ值一般不宜设得太小,应该有用。定的τ值使第一个脉冲作用完全。这个最小的τ值应略长于仪器设定的“死时间”;最大的τ值未必1NMR的测试原理定要大于571,因为现代仪器中都采用最小二乘法对指数曲线进行拟合,在拟合过程中并不需要测在水煤浆的研究中涉及到NMR的重要参数出一个M值。另外,还要注意序列的设定应该使得所测到的峰的相对强度的正值与负值对称的分布收稿日期:2001-10以合理利用磁化强度从一M到M。逐渐变化的整作者简介杜希林,男,1975年5月出生,2002年4月毕业于个动态范围。哈尔滨工程大学,硕士,现从事化工方面的工作1.2自旋-自旋驰豫时间T2的测量14煤化工2002年第2期由于在实验中我们只考虑 Fourier变换后的频北京大学的陈月华教授在利用NMR研究焦水域谱,此时振荡部分已经消失。因此我们测定T2所煤浆过程中,通过测定浆体中水质子的NMRT用的公式为和T2、化学位移、半峰宽,对所研究的浆体体系的性M,-MosinBoexp(-T/T2)(5)质进行了描述。并指出利用NMR可表征碳质固体式中我们将时间变量换成了τ水浆(CSwS)复杂体系中碳质固体表面性质,如石测量T:所用的方法是自旋回波方法。现代油焦和煤的疏水或亲水性,并可望给予一个微观的NMR仪器上,广泛釆用的是CPMG回波序列描述和定量的比较。还可以获得该体系中水化学交5T1等待-90°-(z-180°-τ)n-FID换的动态信息以及活水和死水份额的变化,进一步序列中的为定值,一般设得很小(小于1推动了NMR在水煤浆研究中的应用ms),而n值的设定要使得测定的M值有一个较均匀的分布。3利用NMR研究水煤浆时应注意的问题计算T2的过程与计算T1相仿。3.1样品管的旋转。由于旋转会使水煤浆体系的结2NMR在水煤浆研究中的应用构发生变化,故进行NMR测试时样品管不能旋转3.2核磁样品管的型号对NMR的测量结果有很Huaying Huai等人曾利用水质子化学位移大的影响。实验前,要选择一组合适的样品管,使得的变化研究了水煤浆中水、煤颗粒及表面活性剂彼用它们装样品时所测得的数据在允许误差范围内,此之间的相互作用。研究发现,粉碎的煤颗粒使水质这样测得的数据才可靠。子的NMR峰变宽,同吋化学位移向低场移动;加人3.3水煤浆体系具有剪切变稀效应。随着时间的变添加剂后,浆体中的水质子的化学位移值逐渐向自化,其结构与性质是改变的,所以一组实验样品的测由水的化学位移值恢复,这揭示了水分子从固体颗量时间间隔要一致,尽量减少因此而造成的误差。粒表面逐渐脱附的动态过程。并指出发生这些现象3.4水煤浆的结构及性质与温度有很大的关系。测的原因有:煤的无机组分中未成对电子的顺磁性;煤量其粘度的温度与NMR测量的温度要保持一致的有机组分中未成对电子的顺磁性;煤中抗磁环电3.5另外,在数据处理过程中涉及到数据的精确位流的振荡;水与煤中有机官能团的质子交换;自由水·数的取舍问题,有人建议池豫的误差可以根据数与煤表面吸附水之间的质子交换;自由水与吸附水据拟合时标准方差的50倍的经验公式进行估算转变过程中质子的电子轨道排布的变化。为了揭示水煤浆的 Bingham型流体行为,4结语Tsugitoshi Ogura等人利用HNMR对高岭土(煤中粘土的主要成分之一)悬浮液进行了研究,发NMR技术应用于水煤浆体系的研究在国内是现随着添加剂的增加,体系中结合水的数量随着增近几年才发展起来的,但它所表现出来的优势是很加。文献指出,水质子的自旋自旋弛豫时间T2与体明显的。无疑,随着NMR技术在水煤浆研究中的进系中水的活动性密切相关。T2短,表明水的活动性步应用,水煤浆理论将会日臻完善。减弱,即自由水的数量相对减少。当体系中同时含有吸附水和自由水,且二者的交换反应很快时,吸附水参考文献:的百分含量(p)可用下式求出;[]陈文敏,等.洁净媒技术基础[M]北京:煤炭工业出版九=(1/T-1/7)(1/Tb-1/Tr)(6)社,199式中:T—实验中所测得的自旋-自旋弛豫时问[2]杨文火,等.核磁共振原理及其在结构化学中的应用T自由水(蒸馏水)的自旋自旋弛豫时间[M]福州:福建科学技术出版社,1988[3]毛希安现代核磁共振实用技术及应用[M].北京:科Tb—吸附水的自旋-自旋弛豫时间,可由实技术出版社,2000验数据推算得到。[4] Huaying Huai, Marianne Odlyha, Alec Gaines. Some而在另外一个实验中,他们对煤中的有机组Observations of the Interactions betwcen Water and分碳黑悬浮液进行HNMR研究时发现有机颗粒Coal by Proton Magnetic Resonance [J]. Fuel.1994表面上吸附添加剂,减少了体系中吸附水的含量。(73)3:465~4692002年4月杜希林等:核磁共振(NMR)技术在水煤浆研究中的应用15·[5 Tsugitoshi OGURA, Masazuni TANOUGA, et alous Suspensions of Organic Particles [J]. Bull ChermFlow Properties of Montmorillonite Suspended in Wa-Soc Jpn,1994,(67)12:3143~3149ter with Surfactant[J]. Bull Chem Soc Jpn,1994,(67)[7]陈月华游泽金,罗陨飞,碳质固体水浆(CSWs)中水质4:936~941子NMR-T1和TB的研究[A].见:中国石油协会第四[6] Tsugitoshi OGURA, Masazuni TANOUGA,et al. The届石油炼制学术年会论文集[C].北京:2001.925~Role of Surfactants in Achieving Flighly l oaded Aque27Application of Nuclear Magnetic Resonance (NMR)Technologyto the Studying on Coal Water SlurriesDU Xi-Iin CHEN Yuchu(1. Dcpartment of Chemical Enginccring, Harbin Engineering University, 150001;2. College of Chemical Molccular Engineering, Peking University, 100871)Abstract ' The paper introduces the application of nuclear magnetic resonance (Nmr) to the studyingon coal water slurries. Chemical shift, spin-lattice relaxation time, spin- spin relaxation time are the impor-tant parameters in NMR. a lot of valuabie information, which is difficult for chemistry researcher to getwith other test means, can be achieved by determining these parameters. It explains theoretically and prac-tically that NMR technology is a very effective means for studying the nature and structure of coal waterKey words coal water slurries, NMR, chemical shift, spin-spin relaxation time, spin-lattice relaxationtimccee∈∈eGGG∈∈∈∈∈<伍《∈∈∈∈∈∈EEGE《日日《《<《任《已侣铝∈看后EE后后后后后后已石∈(上接第12页)Production, Consumption and Technology of Naphthalene from Coal TarXU Cheng-ji QIAO Jian-fen(1. Shanxi Coking Group Co Ltd, 041606; 2. Shanxi Light Industry School, 030013)Abstract The rcsource and application of naphthalene is introduced. Production and consumption ofnaphthalene at home and abroad is analyzed. Progress in technology of naphthaleneKey words naphthalene, production, consumption, progress in tcchnonBA e is summarized命命旧悟图◆◆◆国◆◆中命◆旧◆◆降图◆◆‖今◆◆◆旧◆扣接图中中图◆◆◆即◆◆川◆◆◆投稿注意事项:1.为了使您的论文能尽可能地被国内外文摘机构、文献检索系统收录,请提供完整、准确的中英文摘要。摘要应抓住文章的主题及关键论点,简明、确切地记述文章的主要内容摘要的内容一般应包括论文的目的,意义、,关键论点、,主要数据结果及效用等2.来稿请提供详细的第一作者简介,内容包括:姓名、性别、出生年月、毕业院校、职称、主要的工作经历,现主要从事的工作内容3.来稿请注明电话、通讯地址、郎编、E-mai等联系方式,以便于联络及支付稿酬《煤化工》编辑部旧阳团+◆◆惧◆◆团◆田◆◆◆旧◆◆◆◆旧◆中旧阳◆图·◆◆◆◆◆◆◆Ⅲ◆◆◆非◆