高含硫天然气处理技术

第42卷第2期广州化工Vol. 42 No.22014年1月Guangzhou Chemic! IndustryJan. 2014生产技术高含硫天然气处理技术.乔磊，王迎波，吕红学,魏刚(中原油田普光天然气净化厂，四川达州635000)摘要:随着人们对天然气使用量的不断提高，高含硫天然气的处理也越来越多。高含硫天然气酸性组分含量高,净化后尾气中硫化氢含量高、浓度大，只有采用适当的处理技术，才能使高含硫天然气满足质量要求、环保要求。根据高含硫天然气的特点，结合普光气田天然气处理工艺，提出高含硫天然气处理技术。关键词:高含硫天然气;脱硫;脱水;尾气处理;处理技术中图分类号: TE64文献标志码: A文章编号: 1001 -9677(2014)02 -0124 -02High Sour Natural Gas Treating TechnologyQIAO lei, WANG Ying -bo, LV Hong -xue, WEI Gang( Zhongyuan Oil Field Puguang Natural Gas Purification Plant, Sichuan Dazhou 635000, China)Abstract: As the increasing in natural gas was also consumption, high sour natural gas was also treating increase.High sour natural gas was high content of acidic components and treated gas was high content and had large concentrationof hydrogen sulfide. Only the use of appropriate treating technology made high sour natural gas to meet the quality andenvironmental requirements. According to the characteristics of high suor natural gas, natural gas combined Puguang gastreating process, and high natural gas treating technology was proposed.Key words: high sour natural gas; desulfurization; dehydration; tail gas treatment ; treating technology高含硫天然气天然气全球资源巨大，目前全球已发现400应采用 MDEA(甲基二乙醇胺)法或其配方溶液法。普光气田原多个具有工业价值的高含H2S和CO2气田，我国高含硫天然气料气处理量大，原料气中硫化氢、二氧化碳、有机硫含量高。资源十分丰富，2007年底，累计探明储量已超过7000亿立方根据 上述特点，采用了两级吸收的醇胺脱硫工艺。该工艺用米，约占探明天然气总储量的1/6("。随着国民经济快速增长，MDEA 溶剂作为吸收溶剂，在吸收塔内与天然气逆流接触进行天然气工业得到高速发展，高含硫天然气处理量也不断增加，脱硫。在8.3 MPaC、35~45 C的条件下，将天然气中的酸性国内许多大型天然气田如普光气田、元坝气田、罗家寨气田、组份、 有机硫组份吸收，然后在0.08~0.1 MPaG、 120 C条件长庆气田等都属于高含硫气田。天然气中高含量的酸性组分如下，将吸收的组份释放出来，溶液循环再利用。果不能脱除，就会造成金属腐蚀、当用做化工原料时还会引起MDEA水溶液在脱硫系统中的化学反应式如下:催化剂中毒，影响产品质量、天然气处理后的尾气含有酸性组主反应:分时会引起大气环境的污染]。高含硫天然气只有采用了适当R,RN+H2S=低温高压e R,R,NH' + HS~ +Q(瞬间反应)的处理技术，脱硫脱水合格，才能满足产品气质量要求，尾气高温低压处理合格，才能达到降低污染、保护环境的目的。(1)副反应:1装置简介R,R,N+CO,+H2o低温高压R.R,NH' +HCO3 + Q(慢反应)普光气田2009年投产，年处理量120亿m'。进料天然气(2)中的H,S含量在13% ~15%(φ)，CO2 含量8% ~10%(φ)，有其中R= -CHHO, R,=-CH,机硫含量340.8 mg/Nm'，属典型的高含硫气田。其特点是原料醇胺与H2S, CO2的主要反应均为可逆反应，在吸收塔较气中H2S、CO2含量高，脱硫装置溶液循环量大、能耗较高;低温度下反应向右进行，原料气所含酸性气组分被脱除，在再脱硫后的过程气中酸气含量高需要进一步 处理回收，尾气中含生塔较高温度下反应平衡向左移动，溶剂释放出所吸收的酸性硫量高不能直接焚烧排放，危险等级高。其处理工艺主要由脱组分得以再生。硫、脱水、硫磺回收、尾气处理四部分组成。同时采用了BLACK&WEATCH公司级间冷却技术，用于加1.1脱硫工艺强对二氧化碳吸收的控制，采用了固定床反应水解CoS工艺，选择脱硫方法时- -般需要考虑原料气中酸性组分的类型和将天然 气中的COS水解为硫化氢和二氧化碳，然后通过二级吸含量。当酸气中(CO2/H2S) ≥5时，且需选择性脱除H2S时，收塔吸收，进一步降低天然气中有机硫含量以满足产品气对总作者简介:乔磊(1987-),男，助理工程师，主要从事高含硫天然气净化。第42卷第2期乔磊，等:高含硫天然气处理技术25硫含量的要求。脱除酸性气的湿净化气被送到脱水单元进行脱1.4 尾气处理水，酸性气的在脱硫装置被高浓度的MDEA溶液脱除后通过再20世纪60年代末至70年代初，陆续有一批尾气处理工艺生单元将酸性气解析出来送往硫磺回收单元处理。实现了工业化，除冷床吸附法(CBA)外，其他工艺都是“独1.2脱水处理工艺立”于克劳斯装置之外的，一般可以分为低温克劳斯工艺、还选择脱水工艺时应该根据脱水的目的、要求、装置处理规原-吸收工艺、氧化-吸收工艺。其中以还原-吸收工艺法吸模等进行经济、技术上分析比较。-般常采用分子筛吸附法脱收率最高，此类工艺可达到的总硫收率(包括克劳斯装置在内)水和甘醇溶液脱水，前者其脱水深度高，操作灵活、适应性超过99.5%、甚至可达到99.8%以上,从而可满足世界上最严好，但成本较高，后者在处理量大时，其建设投资和运行成本格的尾气SO,排放标准[3]都较低一般净化厂使用的天然气脱水方法主要是甘醇吸收法，普光气田H2S浓度高，致使酸气中H2S浓度也高，从而造特别是三甘醇(TEG)法，普光气田采用TEG脱水，因为装置处成尾气中H2S浓度和总量也高，且处理量大。结合这些特点，理量大，且要求的露点降不高，相对其他脱水方法投资及操作尾气处理单元采用的是斯科特尾气还原-吸收工艺，其主要的费用较低。脱硫后的湿净化气到达脱水单元，在脱水塔内与高工艺原理是硫磺回收单元尾气经在线加热炉加热后进人加氢反浓度的TEG逆流接触，将气体中含有的饱和水蒸气吸收，使得应器，在钴-钼加氢催化剂的作用下，尾气中的SO2和元素硫天然气的水露点满足产品气质量要求，满足外输要求。经过吸发生如下反应:收水分后的富TEG,在再生塔中利用中压饱和蒸汽产生的高温So2 +3H2一→H2S +2H20(1)蒸发出其中的水分，恢复其高效吸水的性能，然后回到吸收塔S8+8H2 -→>8H2S(2)再次循环使用。而尾气中的COS和CS,水解生成H2S和CO2:1.3硫磺回收CoS + H20-→H2S +CO2(3)CS, +2H20- +2H2S +CO2硫磺酸气根据进料酸性气H2S浓度的不同形成了几种工艺从而将尾气中的二氧化硫、单质硫、羰基硫等转化成硫化流程，浓度小于5%时采用直接氧化法，5% ~ 30%时采用分流氢，到胺吸收部分被吸收。在操作上还采用加氢在线分析仪表法、30% ~50%采用预热酸气空气的直流法，或非常规分流反馈控制方案以保证氢气量，提高反应(1)、反应(2)转化率。法、50% ~ 100%采用直流法(高含硫天然气中酸性组分含量高，硫磺回收单元酸性气加氢反应后的尾气经急冷降温后进人吸收塔，在吸收塔H2S浓度- -般都高于50%，所以采用直流法。普光气田采用一内，采用胺液吸收法吸收尾气中的酸性气(H2S)，吸收了酸性级热反应和两级催化转化反应的CLAUS工艺回收元素硫，该气的胺液返回再生塔再生后脱除H,S,脱除的H,S又返回至硫工艺技术的特点是高温热转化和低温催化转化相结合。主要的磺回收单元回收，H2S 吸收率达到99. 9%。经尾气吸收塔胺液工艺原理是全部酸性气进人反应炉，按酸性气中携带烃类完全吸收后的尾气送至尾气焚烧炉。普光气田采用热焚烧的工艺在燃烧且1/3的H,S生成S0,控制进入反应炉的燃烧空气量，在尾气焚烧炉内补充燃料气达到适宜的反应温度，将尾气及装置产生的废气中残留的硫化物等进一步 氧化成SO2后经烟囱排放反应炉内发生如下的化学反应(称为Claus反应):H2S+3/202-→So2 + H20至大气以满足环保要求。环保指标排放标准按国标CB - 16297 -2H2S+SO2-→ 3/XSx +2H201996中二类规定SO2小于960 mg/Nm'。从而将酸性气中的硫元素转化成单质硫。除此之外，还采2结论 .用了三级硫冷凝器加热锅炉给水的方法来进-步降低尾气出口温度，提高硫回收率。反应炉风量用尾气H2S/SO2比值分析仪普光气田采用MDEA脱硫技术，TEC脱水技术，常规克劳反馈控制方案，提高Claus反应的转化率。斯脱硫与斯科特尾气处理技术对高含硫天然气进行净化，运行采用直流工艺，燃烧炉内有60% ~ 70%的元素硫生成。由五年来产品气热值、硫化氢、水露点等指标均满足国家一类气于Claus反应是可逆反应，受到化学平衡的限制，达到反应平质量要求，酸性气中硫化氢收率- -直保持在99.9%以上，尾气衡后的过程气体经冷却后冷凝出单质硫以后，过程气体中剩余达到环保要求，值得其他高含硫气田推广。的H2S和SO2在催化剂的作用下继续发生Claus反应(反应2)生成单质硫。采用Claus工艺从酸性气中回收元素碗时，由于参考文献Claus反应是可逆的，受到化学平衡的限制，即使采用4级催化[1] 何生厚高含硫化氢和二氧化碳天然气田开发工程技术[M].北转化器，总硫回收率只能到98% -99%，有1% ~2%的硫化物京:中国石化出版社,2008:1 -5 ,346 - 356.要排到大气。因此，单纯采用Claus硫回收工艺不能满足现行[2] 王遇冬.天然气处理与加工工艺[M].北京:石油工业出版社，.1999:152 -224.国家环保标准的要求，为了提高硫回收率，满足国家环保标准[3]王开岳 天然气净化工艺[ M].北京:石油工业出版社,2006:252 -的要求，需要在硫磺回收单元后增设尾气处理单元。