天然气水合物分解热的确定

第21卷第3期分析测试学报Vol, 21 No, 32002年5月FENXI CESHI XUEBAO(Joumal of Instrumental Analysis天然气水合物分解热的确定孙志高1·2,3,樊栓狮3,郭开华3,王如竹11.上海交通大学动力与能源工程学院,上海2000;2.扬州大学环境工程系,江苏扬州22500903.中国科学院广州能源研究所,广东广州510070摘要∶利用可视化高压流体测试系统硏究了6个体瓢甲烷、合成夭然气、甲烷-环己烷、甲烷-环戊烷、甲烷_甲基环己烷(MCH)、合成天然气-甲基环己烷)水合物的形成条件,根据水合物相平衡数据应用Clausis- Clapeyron方程计算了I型、Ⅱ型和H型水合物的分解热,结果表明水合物分解热与填充水合物晶格的气体分子直径有关关键词:气体水合物;相平衡;分解热;甲烷;合成天然气中图分类号:TE626.7文献标识码:A文章编号:1004-4957(2002)03-0007气体水合物是一种类似于冰的非化学计量笼形晶体化合物 clathrate),气体分子填充水分子形成的晶格。气体水合物的类型有I型、Ⅱ型和H型3种,其类型由填充晶格的气体客体)子的大小决定!。在油气输运系统中水合物的形成会引起堵塞,需加热分解2;水合物储气量大单位体积的水合物可含150~180体积的天然气),可应用于储运天然气3;地下气体水合物作为未来能源(已探眀的天然气水合物的储量相当于所有矿物燃料储量的两倍)的开采利用等都需要水合物分解热数据相变热测量方法有卡计法、差热分析汯DA厢和差示扫描量热汯(DSC)种,第三种方法是水合物分解热测量中最常用的方法。 Handa4、Rue等5和 Lievois等6先后用量热法测量了甲烷、乙烷和丙烷气体水合物的分解热,但由于天然气水合物形成压力高,以及形成水合物的纯度不易确定等原因使得水合物分解热不易直接测量,而且也不可能直接测量所有条件下水合物的分解热。目前H型水合物的分解热在国内外公开文献中还少见报道,在我国文献中水合物的分解热还没有公开发表。我们在此着重分析利用测得的水合物相平衡数据,运用 Clausus- Clapeyron方程计算了3种类型水合物的分解热,为0℃以上气体水合物分解热的确定提供一个简单可行的方法。1实验部分1.1仪器与样品实验装置见文献[7,8],该装置系根据我们要求由法国 Sanchez公司制造的一套可视化高压流体测试系统,主要包括反应釜、恒温空气浴、搅拌与体积调节装置、压力和温度測量装置与控制系统等。反应釜是一可变容积的全透明蓝宝石釜,可变容积范围为13.6~100cm3,最高工作压力可达40MPa,工作温度范围为-20~120℃。反应釜中物质可通过搅拌器或循环泵进行混合。反应釜中的温度由铂电阻测量,精度为±0.1K,压力用精度为0.06%(即24kPa)的压力传感器TYFO1400A,040MPa)测定。实验中所用电子天平的精度为±0.1mgo反应釜中气体成分用色谱分析仪(HP6890)分析。甲烷(广州气体厂提供,纯度为∞9.9%);合成夭然气(佛山科的气体厂提供,甲烷、乙烷、丙烷的摩尔分数分别为叽1.%6%、5.13%、2.91%);环己煷分析纯);环戊煷分析纯);甲基环己烷分析纯);蒸馏水为实验室自制1.2实验方法每个实验体系测试前用蒸馏水把反应釜清洗2次,然后用实验气体进行吹扫,最后抽真空。向反应釜中注入适量的蒸馏水和实验用烃类物质。实验所用方法为恒温压力搜索法η,水合物的形成/分解通过观察确定。在实验开始时首先通过实验系统的控制装置调节空气浴的温度使反应釜温度稳定地处于设定值,通过搅拌器混合实验流收稿日期:2001-08-24;修回日期:2001-12-基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(C2000600;国家自然科学基金项目(50176051);江苏省教育厅指导性计划项目(GO109199);广东省重点科技攻关项目(2KBO0O1S8分析测试学报第21卷体,增加气液接触面积,減少水合物形成诱导时间。改变反应釜中活塞的位置调节压力,提高反应釜中的压力使水合物生成,再降低压力使之分解,直至最后两次水合物形成/分解的压差≤0.05MPa,并且形成的水合物在反应釜中可保持3~4h,则反应釜中的压力即为对应温度条件下的水合物形成压力。1.3水合物分解热的确定水合物分解热由两部分组成9:水由水合物相转变为液相引起的焓差和气体由水合物相转变为气相引起的焓差。水合物分解热可用 Clausius- Clapeyron方程求得23d In p/d(1/T)=-AHdis/(ZR)(1)式中p、T分别为水合物的相平衡压力和温度;z为气体100压缩因子;R为通用气体常数。利用le- Kesler模型计算气体压缩因子,对混合气体采用如下混合准则TT30345-335-363637(4)1甲烷和合成天然气水合物形成条件式中p、T分别为虚拟临界压力和温度;x为组分i的摩Fig. I Hydrate equilibrium conditions of methane尔分数:p、T;分别为组分i的临界压力和温度;ω、ωand the synthetic natural gas(In P ts 1/T)分别为混合气体和i组分的偏心因子。根据水合物形成分解的相平衡数据和相平衡温度下09形成水合物气体的压缩因子可计算水合物的分解热2结果与讨论10002.1水合物形成条件利用恒温压力搜索法对甲烷、合成天然气、甲烷-环methane-cycloherane己烷、甲烷_环戊烷、甲烷-甲基环己烷、合成天然气甲基环己烷6个体系水合物形成条件进行了测定,实验在(1/7/(1000·K)273.58~301.90K温度范围内进行。测量结果(压力、温图2甲烷_环己烷和甲烷_环戊烷度)转换为压力的对数对温度的倒数图(图1~3),图中拟水合物形成条件(np-1/T)合直线的斜率见表1。实验体系中气体分子的大小决定Fg2 hydrate equilibrium conditions of了水合物形成的类型,图1为甲烷(Ⅰ型水合物和混合气cyclopentane(In p us I/T)体(Ⅱ型水合物)合物形成条件曲线,分子直径较大的气体(如丙烷)使得水合物结构发生改变(从Ⅰ型转变为Ⅱo00:型),相平衡压力降低;在甲烷体系中加入环己烷或环戊烷形成Ⅱ型水合物(图2),且水合物形成压力有了很大的下降(2.0MPa以上);而甲基环己烷存在时形成H型水合物图3)图1~3表明填充水合物晶格气体的分子直径1000不同,形成水合物条件(hnp-1/T)直线斜率亦不同。图tthane-ethane-propane-MCH3中的两条直线接近平行斜率仅相差3.15%庄要是由于3.43453.53.553.63.653.7H型水合物的中、小晶格(半径分别为39.1m、40.6m)(1/m)/(100K)只能容纳合成天然气中的甲烷气体分子。图3甲烷_甲基环己烷和合成天然气一甲2.2水合物分解热基环己烷水合物形成条件(lnp-1/T)根据图1~3中直线的斜率和形成水合物的气体的压Fig 3 Hydrate equilibrium conditions of metha-第3期孙志高等:天然气水合物分解热的确定表2,计算时所采用的压缩因子为285K时水合物形成条件下的压缩因子。Rue等5运用量热法〔DSC)测量了平均温度为285K时甲烷水合物的分解热(54.49kJ/mol),本文分解热计算结果与该测量值间仅相差3.17%,说明本法确实可行。甲烷_甲基环己烷与合成天然气-甲基环己烷水合物分解热接近一致,主要是由于两个体系虽然气相组分不同,但填充H型水合物晶格的气体成分(甲烷和甲基环己烷)相同。计算结果表明水合物的分解热与填充水合物晶格气体分子直径有关,这与文献[2]报道的结论一致。表1水合物形成条件压力的对数与温度的倒数关系合直线斜率Table 1 Slope of logarithm of hydrate dissociation pressure against reciprocal ofMethaneMethaneMethaneMethanatural gasclohexanecyclopentanemethylcyclohexane methylcyclohexane80429130-11952l5811-10146表2水合物分解热△H计算结果(T=285K)2 Calculated results of dissociation heat AH of gas hydrates(T= 285 K)MediumSyntheticMethaneMethaneMethaneSynthetic natural gas-atural gacyclohexanemethylcyclohexane methylcyclohexane参考文献[1 SLOAN E D. Clathrate hydrate of natural gases[ MI. New York: Marcel Dekker Inc, 1998.312-32912] SLOAN E D, FLEYFEL F. Hydrate dissociation enthalpy and guest size[J]. Fluid Phase Equilibria, 1992, 76: 123-140[31 KHOKHAR AA. Storage properties of natural gas hydrates[ D 1. Trondheim: Norwegian University of Science and Technol1998,99-107[4] HANDA Y P. Compositions, enthalpies of dissociation, and heat capacities in the range of 85 to 270 K for clathrate hydrates ofCH. CH. CH [J. J Chem Thermo. 1986. 18(7):915-921[5] RUEFF R M, SOLAN E D, YESAVAGE V F. Heat capacity and heat of dissociation of methane hydrates[J]. AIChE J[61 LIEVORKINS R, MARTIN R J, et al. Development of an automated, high pressure heat flux calorimeter andapplication to measure the heat of dissociation and hydrate number of methane hydrate[J]. Fluid Phase Equilibria, 1990I7] SUN Zhi-gao, FAN Shuan-shi, SHI Lei, et al. Equilibrium conditions hydrate dissociation for a ternary mixture of methaneethane, and propane in aqueous solutions of ethylene glycol and electrolytes[J ]. J Chem Eng Data, 2001, 46(4):927-9298樊栓狮,郭彦坤,石磊,等.测定气体水合物相平衡数据的高压PⅥ装置J.分析测试学报,2001,20(4)[ 9] KARAASLAN U, PARLAKTUNA M. On the dissociation of natural gas hydrates from surfactant solutions[J]. EnergyFuels,2001,15(1):241-246Determination of Dissociation Heat of Natural Gas HydratesUN Zhi-gao, 2,3, FAN Shuan-shi, GUO Kai-hua, WANG Ru-zhu'1. School of Power and Energy Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030, China; 2. DepartmentEnvironment and Engineering, Yangzhou University, Y angzhou 225009, China; 3. Guangzhou Institute of EnergyConversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510070, China)Abstract: Hydrate formation conditions of methane synthetic natural gas, methane- cyclohexane,cyclopentane, methane-methylcyclohexane( MCH), synthetic natural gas -MCH were investigated using a visualhigh-pressure fluid measurement apparatus. The dissociation heats of hydrates of structure I, I and H weredetermined with Clausius-Clapeyron equation based on the hydrates phase equilibrium data. The results show thathydrate dissociation heat is related to the diameters of gas molecules encased inside crystal latticesKey words: Gas hydrate; Phase equilibrium: Dissociation heat; Methane; Synthetic natural gas