硅系缓蚀剂在循环水中应用

石油化工腐蚀与防护应用技术orrosion& Protection in Petrochemical Industry2008,25(1)·40硅系缓蚀剂在循环水中应用王振宇李本高(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京100083)摘要:哇缓蚀剂分为无机珪缓蚀剂和有机硅缓蚀剂。无机硅缓蚀剂以硅酸盐为主,是一种阳极型缓蚀剂,硅酸盐配方可作为低磷缓蚀剂配方的一种,文章介绍了典型的硅酸盐配方及其使用效果;有机硅缓蚀剂包括有杋硅珪烷、有柷硅氧烷和有机硅烷偶联剂改性物两大类,文章介绍了有机硅缓蚀剂的种类和应用。有机硅缓蚀剂形成珪垢的傾向大大降低,和无机硅酸盐配合使用,可以有效解决硅垢沉积的问题,并提高缓蚀效果。关键词:硅酸盐缓蚀剂循环水中图分类号:X1.2文献标识码:B文章编号:1007-015X(2008)01-0040-04从上世纪20年代开始使用水处理剂以来,缓平衡反应包括蚀剂的发展经历了以下几个阶段:20世纪40~5Si02+2H20=Si(OH)4年代,主要使用铬酸盐和亚硝酸盐来抑制金属腐Si(OH)4+OH"=HSiO, +2H20蚀,但由于这些药剂本身的毒性,而受到严格限制Si205+H2O60年代,发展了聚磷酸盐缓蚀剂,虽然缓蚀效果当pH值为8~9时,SiO2缩合反应的能力最好但其本身结构不稳定易水解生成正磷酸盐并大。在缩合过程中,形成二缩体的反应是慢过程造成环境富营养化;70年代,有机磷酸盐和磷酸酯缩体一旦形成,立即生成三缩、四缩和五缩体。类缓蚀剂得到迅速发展但随着环保法规对磷排放从六缩体开始,出现侧基反应,形成异构体并交连,限制的逐渐严格到80年代以后,人们竞相开发低导致胶体SO2形成;当pH值大于、等于10时,生磷和无磷的缓蚀剂配方。与钼酸盐和钨酸盐等非成水溶性好的原硅酸离子磷缓蚀剂相比,硅系缓蚀剂价廉无毒,日益受到人1.2无机硅酸钠缓蚀剂的特点们重视,特别是在一些软化水系统中得到成功应(1)优点:无机硅酸钠价廉、无毒、不污染环用,下文就一些文献介绍的无机硅和有机硅缓蚀剂境,而且耐氯离子侵蚀。硅酸钠对碳钢、合金钢等在冷却水中的应用情况作一简要的介绍。金属都有缓蚀作用。特别是对铝的缓蚀效果比B2O3,PO4,MO2,WO2和NO3都好。硅酸钠1无机硅缓蚀剂还广泛用作有色金属碱洗缓蚀剂,除了具有使油分无机硅酸钠是使用最多的无机硅缓蚀剂,通式散持久外,在铝、锌和锡表面上能形成耐碱性的防为Na2O·nSiO2(n称为模数),是一种低分子量的腐蚀膜。聚合体。硅酸钠存在形式有结晶态、玻璃态和水溶(2)缺点:缓蚀效果差,硅酸盐对碳钢的保护液三种。玻璃态的结构单元排列不完全有序,氧原作用不如聚磷酸盐,如25mg/L酸钠的缓蚀效果子与硅原子组成二维或三维的网目结构,钠以离子还不如2mg/L聚磷酸盐;使用量大,单独使用形态存在,并被六个氧原子所包围。1.1无机硅酸钠在水中的存在形态Na2Si2O3(质量浓度为972-1458mg/L),用于循固体硅酸钠在水中的溶解分为水合、初步溶环水系统,使用量一般为40~60mg/L,最低25解、水解、胶溶等几个过程。硅酸钠中的Na2O的gL;成膜慢,硅酸钠需2~3个星期才能在金属溶解速度较SO2快,Na2O溶于水中形成NaOH表面形成完整的保护膜,而且保护膜是多孔性的NaOH将固体表面的S02胶溶到溶液中,溶液的碱当砖酸量浓度偏低时右形成点蚀的倾向;易性越强,胶溶SiO2的能力越大。另外,硅酸钠的模形中国煤化工酸盐垢,两者在数越高在水中的溶解性越差并随温度升高溶解收期10-14精日:2-12-0庋增大。硅酸钠溶于水中随pH值不同而变化,存作者简介:王振宇(1972-),男,高级工程师从事水处理在不同平衡反应。当pH值大于、等于3时,主要和原油预处理方面的研究。第1期王振宇等.硅系缓蚀剂在循环水中应用般情况下都为非结晶的无定形垢,硅垢一旦形成国内的硅酸盐配方主要用于处理软化水。济南普通无机酸洗很难去除,只有氢氟酸才有效。化肥厂软化水处理方案:硅酸钠HEDP:Zn2+:1.3无机硅酸钠的缓蚀机理BMT=40~70:25:2~4:0.6~1.5。通过补充软硅酸钠是一种阳极抑制型缓蚀剂,带负电的化水和添加HEDP等阻垢剂达到防垢目的,同时控SiO2胶体粒子可以在金属表面成膜,二价金属离制Mg2]·[SiO2]<1500,防止形成硅垢。从监子可以促进保护膜形成。硅酸钠使金属的阳极极测试片的情况看,不锈钢未受腐蚀,铜受轻微腐蚀化曲线出现明显的钝化区,不同于在相同pH值条碳钢腐蚀重些。换热器检修时发现无硬垢、有部分件下无硅酸钠的溶液,而且随溶液pH增加,SO2粘泥、有轻微锈、无大面积腐蚀和点蚀含量增加,对金属的保护作用增强。太原钢铁公司硅酸盐方案9:硅酸钠:HEDP不少学者认为,硅酸钠保护膜的形成,需要金葡萄糖酸钠;苯并三氮唑=1500~3000:20~50:属腐蚀产物氧化铁的参与,对比较轻微锈蚀的金属200~400:1-3(mg/L),冷却水为软化水,水温表面与清洁金属表面的阳极极化曲线时,发现轻微55-65℃,由于水中硬度、碱度很低,不调pH值,锈蚀的金属钝化电流密度较高;而当金属表面存在加入药剂后的pH值为10.03,碳钢的腐蚀速率为腐蚀产物氧化铁时,所形成的膜保护作用增强,腐0.017~0.012mm/a,当pH值降至7.5时,腐蚀速蚀得到有效控制率达到1.73mm/a。1.4硅酸钠应用实例首钢软化水硅酸盐处理方案():硅酸钠:AA20世纪20年代用作城市饮用水的铁管防腐HPA:HEDP:MBT=500~1000:5~10:5蚀以及民用取暖水系统的铝管防腐蚀,但由于其缓10:1-2(mg/L)。适用于二级钠离子交换软水和蚀效果不如铬酸盐、亚硝酸盐和聚磷酸盐,所以级钠离子交换水,能有效防止腐蚀直没有得到广泛的应用。直到70年代,由于铬酸在研究硅系配方的同时,还有大量的研究报道盐的禁止使用以及磷对环境的污染日益受到人们阻硅垢的阻垢剂,1983年Nalo公司指出含有羟的重视硅酸盐的配方才重新为人们所重视。另外基、伯胺、仲胺和醇胺的多极性有机低分子水溶性由于硅酸钠对铝等有色金属的缓蚀作用较其他缓化合物以及硼化合物(如HBO3)可作为硅垢阻垢蚀剂效果好,大量应用在内燃机冷却液碱性金属清剂; Mogul公司认为丙烯酸次膦酸调聚物溶解洗液以及家用金属餐具洗涤剂中。MgSiO3性能最好;还有报道含醚键的羧酸共聚物硅酸钠往往要和其他缓蚀剂复配使用来达到以及羟基膦基乙酸,也是较好的阻硅垢阻垢剂。协同增效的目的,并减少其使用量,下面列举一些典型的配方。2有机硅缓蚀剂硅酸钠:磷酸盐=1:3较相同总浓度磷酸盐2.1有机硅烷或有机硅氧烷缓蚀效果好,可以大大提高硅酸盐的缓蚀效果;硅主要是含长碳链的端基硅氧烷,烷基链上含有酸钠:葡萄糖酸钠=4:1有协同增效作用,较两者缓蚀性能好的胺或唑类氮杂环。JP06,279,461以单独使用效果好口;硅钠:钼酸铵=4:1大大减及系列专利,介绍唑类硅烷化合物的制备及用作防少钼酸盐的用量,对软化水缓蚀效果更佳();硅酸锈剂。钠(Na2SiO3·5H2O)硼酸盐(Na2B4O·5H2O)聚合物分散剂=5%~20%:70%~90%廿一SCH2CHCH2O(CH2)3si(OR’)nR2y0.5%~5%,将采用缓蚀剂的方式解决循环水腐蚀);硅酸钠:羟基羧酸(葡萄糖酸):水溶性聚OH合物:有机膦酸:苯并三唑=5~70:10-100:0UsP4,362,64介绍芳烷基硅磺酸盐-硅的共50:1:551-254,如钙50-100mg/水中,加聚物用于水溶液特别是内燃机防冻液缓蚀。人10mg/L羟基乙叉二膦酸(HEDP)、30mg/L萄萄糖酸、30mg/L硅酸钠及丙烯酸/丙烯酰胺共聚物可以降低钢管腐蚀;硅酸钠:有机酸(葡萄糖中国煤化工230酸、马来酸、酒石酸等):水溶性聚合物=2~50CNMHG2~50:1~30,用在低硬度碱性水溶液中,为不含EP163,494介绍处理中性或微碱性循环水,用磷的缓蚀剂;而空白的腐蚀速率为5md1)。于缓蚀和阻垢。42石油化工腐蚀与防护第25卷USP4,34,860介绍下面用于稳定醇水溶液中硅(RO)3,(R!)SiR2 N酸盐的沉积,能保证无机硅酸盐在醇水中7天不沉积,而仅含烷基、芳基或长链醚的硅烷稳定效果不好。2.2有机硅烷偶联剂改性MO, -Si-(CH )-CH-COoM所谓有机硅烷偶联剂是通式为Y(CH2)nSi(OCH2)3,Y为NH2,SH,OH等有机官能团,n一般CH.-CO0M为3,由于分子中同时含有能与无机质材料(玻璃2.3有机硅缓蚀剂的优缺点硅、砂和金属)结合的反应基团(Si(OCH3)3),也有有机硅缓蚀剂的优缺点见表2。与有机质材料结合的反应基团(NH2等),可以在表2有机硅缓蚀剂的优缺点有机物质与无机物质间架起分子桥。优点点USR3,751,371和UsP,3,816,184介绍用硅烷偶联剂制作含硅的甲叉膦酸化合物,用作油田采出价廉缓蚀效果较铬系,磷系缓蚀剂差水、回注水缓蚀剂和阻垢清洗剂。在含盐水中,含硅无毒,不是微生物的营养源使用量较大的甲叉膦酸化合物较不含硅的甲叉膦酸化合物缓蚀耐氯根腐蚀成膜速度慢效果好。如在质量分数为42%NaC1、17%MgCl2、和其它缓蚀剂有复配增效作用易形成硅垢0.15%CaC2009%Na2SO4、pH值为60的盐水对铝等有色金属的缓蚀效果较其中,下列两种有机硅的缓蚀效果如表1所示它缓蚀剂好表1含硅的甲又瞬酸化合物的缓蚀效果药剂p(mg·L-1)缓蚀率,%参考文献2%I R D Armstrong Behaviour of Sodium Silicate and Sodium Phosphatetribasic)as Corrosion Inhibitors for Iron [J]. Joumal of AppliedElectrochemistry,1994,24:1244-12482 Bennett P. Boffard. Synergistics Combination of Sodium Silicateand Orthophosphate for Controlling Carbon Steel Corrosion[ P]CH,O), Si( CH2),N(CH2)2 NHCH, PO,H2 (As137657.19928.11CH, NH( CH2)2NHCH, PO,H23 Zisis Andrew Foroulis. Inhibition of Corrosion in Cooling WaterUSP4,564,456介绍含硅的季铵盐和含硅的Systems with Mixtures of Gluconate Salts and Silicate Salts[ P]Us37112461973.1.16氮杂环季铵盐[(CH3O)3Si(CH2)N(CH2)3C14 Oung JC, Chiu S K Mitigating Steel Corrosion in Cooling WaterCl]作为缓蚀阻垢剂,在自来水中加入3~10ed Inhibitors[J]. Corrosion Preventionmg/L,可以保证200h不生成沉淀,而空白样结垢Control,1998,45(5):156-162严重。5 Ciub Stanlay J Corrosion Inbhibitor from Solid Silicate- BorateUSP4,418,195介绍含硅的季铵噻唑,喹啉化合Mixtures for Addition To Aqueous System[ P]. US49158m2 1990.3 106 Shim Serng-Hea cabon Sted Corian Inhibitors [P]. USS8910G X231,用MeNH(CH2)3Si(OMe)3与(CH2=CH)2SO合7 Khambatta Binaifer $. Phoephorus-Free Corrosion Inhibitor Mixtures成,在80℃盐水中缓蚀率为91%-95%。for Water in Industrial Cooling and Air -Washer Systems[P]EF8O7e5.1997.1.19(R0),sA->z8厉吉兴,硅系配方在循环冷却水中的应用[J].工业水处理1995,15(1):25-269王大中,姚昌健李小平,等,用于密闭循环冷却水处理的硅系(RO).SiAA--N-ASi (OR)10李增朴.用于软水密闭循环冷却系统的硅系缓蚀剂[P].CN11 Palph K ller. Congulation of Collodial Silica by Calcium lons中国煤化工小. Joumal of Colloid andZ:S,S0.A:烷基CNMHG第1期王振宇等.硅系缓蚀剂在循环水中应用43application of Silicon-based Corrosion Inhibitors in Cooling Water SystemWang Zhenyu, Li bengeResearch Institute of Petroleum Processing/SINOPEC( Beijing 100083)Abstract: Silicon-based corrosion inhibitors are divided into two categories, i.e. inorganic silicon compounds and organic siliconformulation of silicate salts can be regarded as one of formulations of low-phosphorous inhibitors. In the paper, the typical silicatesalt formulations and application results are discussed. The organic silicon corrosion inhibitors include organic silane, organicsiloxane and modified couplets of organic silane. The type of organic silicon corrosion inhibitors and their applications are describedThe application of organic silicon inhibitors has greatly reduced the deposition tendency and eliminated associated problems. As theresult, the corrosion inhibition efficiency is improved when used with inorganic silicate salts.Keywords: silicate salt, corrosion inhibitor(上接第39页)Development of Heavy Oil Processing ProcessesLai Xiaoyan, Zhang Yanhua, Song Yinuo1. Professional Training Center of Juxian County( Rizhao, Shandong 276500)2. Shandong University of Science Technology(Qingdao, Shandong 266510)Abstract: The new technologies, concepts and processes for processing heavy crude oils are described, and process routes for deepupgrading of typical sulfur crudes are compared. It is concluded that different process schemes can be developed to process lowsulfur crude, light and mediate crudes, heavy crude and mediate sulfur crudeKeywords: heavy crude oil, processing technology, processing route, development trend国内外动态“新一代表面改性技术的应用研究”课题通过集团公司的技术鉴定由中国石化集团洛阳石油化工工程公司和福喷涂稀土铝合金涂层和金属陶瓷涂层致密、孔隙率建炼油化工股份有限公司公共合作的“新一代表低,耐蚀耐磨达到国内领先水平,在石化装置使用面改性技术的应用研究”课题于2007年12月17有很大应用前景。日在北京通过中国石油化工股份有限公司科技开发部组织的技术鉴定。课题所开发的超音速电弧中国煤化工盛长松供稿)CNMHG