关于烯烃加成反应立体化学的探讨

第28卷第12期商丘师范学院学报Vol. 28 No. 122012年12月JOURNAL OF SHANGQIU NORMAL UNIVERSITYDec.2012关于烯烃加成反应立体化学的探讨刘伯渠，苟如虎，王亚玲,卢新生，朱开礼(甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作747000)摘要:提出了 快速准确判断烯烃加成反应中生成含两个手性碳原子的产物构型的简单判断方法,并一一举例分析说明.关键词:烯烃;加成反应;立体化学中图分类号:0641.6文献标识码:A文章编号:1672 - 3600(2012)12 -0130 -04有机化学反应产物的立体化学可以推测有机化学反应历程,是有机化学教学的难点与重点.而在实际教学中,由于立体化学内容抽象,正确理解化学反应过程中的立体化学和产物的立体结构,特别是现行基础有机化学教材[1-2]中烯烃的加成产物及其含有两个手性碳原子产物构型的分析判断显得尤为困难.为此,本文参考文献资料[3-4]依烯烃加成机理对烯烃加成反应过程与产物中出现的立体化学做一定的探讨,以期起到抛砖引玉的作用.1烯烃加成反 应中的立体化学分析1.1烯烃加成反 应中的立体化学关系图(见图1)1.2烯烃加成过程说明(1)只有烯烃具有顺反异构时,加成产物才可能含有两个手性碳原子(两个手性碳原子有可能相同,有可能不相同).(2)由于烯烃具有平面结构,顺式加成时加成试剂相对烯烃所在平面两上或者两下加成,反式加成时加成试剂相对烯烃所在平面一上一下加成.(3)加成过程与产物结构分析时,依据(1)、(2)说明,先写出对应的任意锯架式,再转化为大基团竖直向下的完全重叠锯架式,利用“横前竖后”原则投影为费歇尔投影式[6].1.3烯烃加成产 物费歇尔投影式结构的分析(1)所有产物中大基团在竖直方向,小基团在水平方向.(2)顺式烯烃顺式加成时,加成基团在同侧,两个手性碳原子相同时,形成内消旋体,两个手性碳原子不同时,形成- -对对映异构体;顺式烯烃反式加成时,加成基团在异侧,形成一对对映异构体.(3)反式烯烃顺式加成时,加成基团在异侧,形成--对对映异构体;反式烯烃反式加成时,加成基团在同侧;两个手性碳原子相同时,形成内消旋体,两个手性碳原子不同时,形成一对对映异构体.1.4结论(1)当大大、小小、AB相同时,顺(烯烃)顺(加成)同侧与反(烯烃)反(加成)同侧内消旋均生成同一化合物,顺(烯烃)反(加成)异侧与反(烯烃)顺(加成)异侧外消旋均生成一对对映异构体.收稿日期:2012 -06 -08 ;修回日期:2012-06-13作者简介:刘伯渠(1978- ) ,男,甘肃陇西人,甘肃民族师范学院讲师,主要从事有机化学教学与教学研究.第12期刘伯渠等:关于烯烃加成反应立体化学的探讨131大~小两上成两下.映或顺式加成大;小i*~c-11x*-顺式(亿型)烯烃大r s对一上一下B反式加成★1体大s大{两上成两下.映s大o一小大zk2KI反式(E型)烯烃|。本图1烯烃加成反应中 的立体化学关系图(2)当大大、小小AB不同时,顺(烯烃)顺(加成)同侧、顺(烯烃)反(加成)异侧、反(烯烃)反(加成)同侧、反(烯烃)顺(加成)异侧外消旋均生成一对对映异构体.商丘师范学院学报2012年2方法应用利用上述方法判断生成产物时,既要准确地判断烯烃的顺反异构又要准确理解烯烃加成反应机理以及加成方向.2.1应 用举例2.1.1烯烃与 Br,的加成(反式加成)CH3CHzHzC、,HBr2 Br-+-HH-十 -BrBrBiHzC^ H .顺反异侧外消旋H CH3H十BrBr-+H-Br-+-HHzC^ H反反同侧内消旋2.1.2烯烃与稀冷碱性高锰酸钾的特殊加成(顺式加成)H3HzCyH KMnO,OH: h-+-0H; H0-+-1H-OHHO--HHzc^ HCHCHs顺顺同侧内消旋H CH,CHyHykMnO/0H， H-十0HI0-十-HHO-HzC~ HCHg反顺异侧外消旋2.1.3烯烃与 D2的催化加成(顺式加成)zHsCHsv ,HDD-)-十-HCH;^ HC比GHsGzHsGHHy CHs. D2. H一- -DD一-H一HH一-.-,CHs2.1.4烯烃与HCl和H2SO4等酸的加成烯烃与酸加成时,形成碳正离子中间体,碳碳单键自由旋转使顺式烯烃大基团同侧旋转为异侧,反式烯烃大基团异侧旋转为同侧,当H在上方进行加成时,形成顺顺(反反)同侧(H左)和顺反(反顺)异侧(H左)两种产物,同样当H在下方进行加成时,也形成顺顺(反反)同侧( H右)和顺反(反顺)异侧(H右)两种产物,另外,上下方加成的顺顺(反反)同侧(H左)与顺顺(反反)同侧(H右)互为对映异构体,顺反(反顺)异侧(H左)与顺反(反顺)异侧(H右)互为对映异构体.下面以顺式烯烃为例说明加成过程与结果(见图2).3方法评价(1)根据反应物的顺反异构与加成方向的顺反情况,从加成过程的立体化学判断烯烃加成产物立体结第12期刘伯渠,等:关于烯烃加成反应立体化学的探讨133RyR2顺顺同侧一-R单健旋转180RgRsH上方加成])H反顺异侧H-R2 |R\y RRR-十-a与酸HA加成"对映体R RgR> RzjR2R>RH下方加成顺式(Z型)燔烃Ri一R3单键旋转180°X重RMr ,Rz、R图2顺式烯烃的加成过程 与结果构.(2)加成过程的判断由任意锯架式转化为大基团竖直向下的完全重叠锯架式,利用“横前竖后”原则投影为费歇尔投影式判断加成产物构型.(3)既可利用加成过程逐步分析加成产物的立体化学,也可直接利用结论判断加成产物的立体化学.(4)将复杂的问题简单化,有利于培养学生归纳分析问题的能力,有利于有机化学的教与学.参考文献:[1]曾照琼 有机化学[ M].北京:高等教育出版社,2004.[2]汪小兰. 有机化学[ M].北京:高等教育出版社2005.[3]董恒山. 烯烃加成立体化学讨论[].教材通讯,1993(3):33.[4]权彬. 关于烯烃加成反应历程的讨论[J].甘肃教育学院学报:自然科学版,003(2):84.[5] 刘伯果. 构型异构的判断方法及其应用[J].安庆师范学院学报:自然科学版2008(4):92.[责任编辑:徐明忠]