利用天然气合成甲磺酸

第32卷第2期武汉工业学院学报Vol 32 No. 22013年6月Journal of Wuhan Polytechnic UniversityJun.2013文章编号:10094881(2013)02008603DOl:10.3969/j.issn.10094881.2013.02.022利用天然气合成甲磺酸黄江涛,关金涛,张开诚(武汉工业学院化学与环境工程学院,湖北武汉430023)摘要:甲磺酸作为一种应用广泛的化工中间体,广泛应用于化、电镀、生物化工、农业化工产品的制备。介绍了硫酸二甲酯法,一氯甲烷法,甲硫醇法,以及用甲烷合成甲磺酸的方法。对比现有方法和新的合成方法,从工业化生产的角度展现了甲烷法合成的优点以及工业化的潜力,认为绿色无污染,工艺简便、适于生产操作的甲烷合成甲磺酸是未来发展的主要方向。关键词:甲磺酸;制备;甲烷;绿色无污染中图分类号:O69文献标识码:BProsess of synthesizing methanesulfonic acid by use methaneHUANG Jiang tao, GUAN Jin-tao, ZHANG Kai-chengSchool of Chemical and Environmental Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China)Abstract: In this paper we introduce kinds of ways of synthesizing methanesulfonic acid including using dimethylsulfate as the starting material, using choromethane using methyl mercaptan and using methane. Contrasting theold methods with the new way in synthesizing methanesulfonic acid, we could conclude that the way of usingmethane to synthesis methanesulfonic acid which is simple in prosess and producing, having no pollution is themajor orientation in the futureKey words: methanesulfonic acid i preparation; methane harmony with environ甲磺酸是清洁、无色的强有机酸,用于催化、电我国天然气储量巨大,随着西气东输工程的建镀、生物化工、农业化工产品的制备,也是电化学中设,在不久的将来可以预期天然气的价格将会比现的电解质等。近年来,我国开发的第二代医药产品在有大幅降低,从原料成本和清洁生产的角度考虑,甲氟哌酸以及农药烯效唑的推广使用,使甲磺酸的用甲烷作为起始原料做甲磺酸将会有广阔的前景。需求量大为增加,因此甲磺酸是一种很有发展前途的化工产品。1常用的合成方法目前国内甲磺酸生产厂家,主要用硫化钠作为1.1硫酸二甲酯法起始原料经过四步反应生产甲磺酸。在生产过程中中国煤化工酸的方法,硫酸二甲酯生大量的废水,无机盐,并且存在严重的环境间法CNMH过与硫反应制取二硫题。随着国家对环境问题的治理力度加大,现有的化钠浴川蜿酸二中酯反应生成粗品二甲基生产方法必将被环境友好型的生产方法所取代硫,粗品二硫在经过脱硫精制蒸馏得到含量9收稿日期:20134218作者简介:黄江涛(1984-),男,硕士研究生,E-mail:h7615@126.com2期黄江涛,关金涛,张开诚:利用天然气合成甲磺酸以上的二硫,然后二硫再与氯气反应生成甲基磺酰℃时,反应速度显著减慢,因此较优的温度是70氯,最后酰氯水解的甲磺酸(见反应式1)80℃,反应时间为2-20min,反应物加入过量的(CH,), SOHCl酸化,通过减压蒸馏可得产品(见反应式3和CH SSCH反应式4CLH.OCH. SO,H+HCl(1)CH, CI+ Na, S,0, CH, SO, Na NaCl (3)在制取二硫化钠时存在一些问题,因为硫单CH, SO, Na+HCI, SO, H+ NaCl(4)质是八元环斜立方体结构,反应生成多元硫代物影此方法用一氯甲烷与焦硫酸钠反应合成甲磺酸响二甲基硫醚的产率,所以还需要进一步脱硫生成钠,在通人大量氯化氢气体酸化的甲做酸,在经过蒸高纯度的二甲基二硫醚。脱硫时的脱硫试剂,文献馏得到各种含量的甲磺酸。在反应过程中产生大量报道的有碱金属类,氨碱,硫氢化物,碱金属硫酸盐无机盐:,此外在酸化过程以及反应结束蒸馏产届时,以及胺类,考虑到工业化生产中应尽量减少简化因为甲磺酸和浓盐酸的酸性太强对生产设备的腐蚀生产工艺烧碱及胺类等需要在脱硫后另外处理的性较大,不利于设备维护,设备造价高。脱硫试剂就不适于工业化生产,用硫化钠作为脱硫2甲烷法合成甲磺酸试剂,通过循环套用用于二硫化钠的反应可以节约2.Ⅰ以甲烷和二氧化硫为起始原料合成甲磺酸成本,并且硫化钠的脱硫效果明显。甲烷法合成甲磺酸,因其原料易得环境友好,具对于用硫酸二甲酯合成甲磺酸有很多文献报有很好的工业生产潜力,引起了科学家的广泛关注。道,都不同的存在一些问题,首先硫酸二甲酯是Bell等尝试用SO,钙盐作催化剂磺化甲烷生产剧毒化学品,不利于运输储存,并且在粗品二硫精制过程中,容易有带恶臭的硫化物泄露造成极大的环甲磺酸。在CH4分压6.89MPa(268mmol),SO2分压0.24MPa(13.14mmol),K2S2O35mml,三氟乙境问题其次在甲磺酸生产过程中产生大量废水,无酸5mL,温度65℃的条件下反应10h,仅在添加了机盐和氯化氢废气钙盐的条件下,甲烷才有转化;在没有添加钙盐时,1.2硫醇法即使添加了K2S2O3,SO2与CH4也不反应(见反应相比于硫酸二甲酯法制甲磺酸,用甲基硫式5)醇”来制甲基磺酸可以有效地减少环境污染(见反应式2)。CHA +SO,+O,Cao CH, SOCH SH+,+H,O CH, SO, H+HCl(2有报道用氧气代替K2S2O3做氧化剂,SO2磺化此过程用双氧水、氧气等作氧化剂,采用钼酸甲烷的方法"。在PCl2,CnCl2催化剂体系下,催铝、碱金属钼酸盐、钨酸铝、碱金属钨酸盐,作为催化效果好,在催化剂PCl20.2mmol,助催化剂化剂其用量为甲硫醇的0.01%~1%,水作溶剂CuC20.3mmol,5mL三氟乙酸作为溶剂,CH4分压为方便反应物及催化剂溶解和传输,水用量至少为7MPa(32 1 mmol),SO2分压0.21MPa(11.82甲硫醇量的5倍。特别注意的是控制双氧水初始滴mmol),O,分压0.21M2(1.82ml),反应40h加速度,使反应在不高于溶液沸点的温度下进行。有20%的SO2转化为甲磺酸。同等条件下,没有助该法相比于前两种方法在反应过程中没有无机催化剂CC2时,只有6%的SO2转化为甲磺酸;没盐产生,并简化了生产工艺。但是,因为甲硫醇的化有主催化剂只有助催化剂CnC,时,更是仅有1%的学性质活波,易于爆炸,对生产操作,生产设备的要SO2转化为甲磺酸;没有催化剂与助催化剂时,反应求很高,对于甲硫醇储量贫將的国家来说用甲硫醇不能进行。没有氧气参加时,SO,2也没有转化。制甲磺酰氯的生产成本较高。沽成田醋酴左在两个弊端,一是反应1.3氯甲烷法为中国煤化工慢,可能导致生产周期用氯甲烷法合成甲磺酸""近几年较多,张智拉CNMH一应,各气体原料比例控勇等将焦硫酸钠和氢氧化钠的水溶液加热到60制困难,可能导致生产操作繁琐,并且对反应器的气℃,然后通入氯甲烷,将釜内压力控制在1.8-2.0密性要求较高,增加了成产成本。MPa,使氯甲烷液化,发生液——液反应。当温度2.2以甲烷和三氧化硫为起始原料合成甲磺酸超过80℃时,会生成一些副产物,但温度低于70因为用二氧化硫作为磺化剂没有取得预期的效果88武汉工业学院学报2013年Basickes等研究三氧化硫作为磺化剂制取甲磺而解决反应产率低的难题的一天,并且随着对甲烷酸,他们发现,在含有三氧化硫30%的发烟硫酸中,生产甲磺酸研究的不断深入,新的合成工艺的开发用硫代硫酸钾作催化剂可有甲磺酸生成(见反应式甲烷生产甲磺酸的工艺必将会有大幅度的提升。6参考文献CH,+S03 KO, RhCl,[1] Paul R F. Purifying sulfonic acids [ P]. USCH..HBell等在类似条件下用H2O2、HgSO4、Ce[2] Gewerkschaft E. Method of preventing the(SO)2与PSO做催化剂生产甲磺酸,催化效果没depositing of sulfur in the riser pipes in有K2S2O3的催化效果好。他们同时考察了反应时producing natural gases laden with hydrogen间、甲烷压力、K,S,O浓度与温度等因素的影响,在sulfide and containing elemental sulfur in反应温度80℃,引发剂100mmol的条件下,有40%solution, [P. US 3331657 A, 1965的SO转化为甲磺酸;在反应温度60℃,350mmol[3]埃尔夫阿奎但国营公司烷基多硫化物降解的K2S2O3催化剂,有80%的SO3转化为甲磺酸。为低硫水平多硫化物的方法[P].CN溶剂的酸度会影响甲磺酸的合成。二甲基86l01929A.1986亚砜、发烟硫酸、三氟乙酸的酸性依次增加,转化为[4]oweO. Oxidation of thiols and disulfides to甲磺酸的SO3也逐渐增多。其中用没有酸性的二甲sulfonic acids [ P US 3948922A, 1974-12基亚砜作溶剂,15%S03转化为甲磺酸:另外在30%的发烟硫酸、30%三氟乙酸中,0%S0,转化为甲磺5]王培中,二甲基二硫制造工艺[P.CN酸。作者推测溶液酸度影响S0产分解产生1031838.1987-05-06[6]谷传香,林举才,丛维民.一种制备甲烷磺酸sO,的程度,只有三氟乙酸的发烟硫酸溶液作为溶的方法[P].CN1165136,1996-05剂条件下,对SO3的转化有最好的作用7 Johnson C, Ewoleff W. Manufacture of sulfonicKO2也可以应用于这个反应,并且KO2与acids[P].US2697722A,1951-01-13RCl3共同催化效果较0.98 mmol Ko2,0.3lmol[8] Dimond h, Pascarella V, Whitaker ARhC13作为催化剂,甲烷压力6.89MPa(316mmol)Photochemical process for preparing sulfonic在含有1.7gSO3的5.67g发烟硫酸中,95℃的条acids[P].US3392095A,1965-10-20件下反应18h,有24%的SO3转化为甲磺酸[9 Geiger F, Hensel J, Schreyer G. Process for the相比于甲烷和二氧化硫法合成甲磺酸,用甲烷production of alkyl sulfonic acids P]. US和三氧化硫合成甲磺酸有比较明显的优势,控制4239696A,1976-02-04定的反应条件可以使三氧化硫80%转化为甲磺酸,[10]张智勇,孙亮,李穿江,等.一种制备高纯度反应条件更加的温和,反应气体原料由多个减少到甲基磺酸的工艺[P].CN101875623.A,个,降低了操作难度,这种方法有着极大的优势在2009-10-30工业化发展中。[11 Wuest W, Eskuchen R, Lohr C. Process for3结束语the pIoduction of lightcolored lowerids more particularly methane相比于传统的甲磺酸合成方法,用甲烷为起始ulfonic acid. [ P. US 5312974, 1994原料合成甲磺酸无疑是更加环保的,相比于硫酸二[12]张智勇,孙亮,李穿江,等.一种用卤代甲烷甲酯,硫醇,一氯甲烷等剧毒性化学品,甲烷几近于其的方法[P].CN101875623,无毒。而且甲烷法生产甲磺酸的反应步骤少,生产中国煤化工操作更加简便,有很多大的工业化生产潜力,唯一制[13CNMHGAT. Direct sulfonafion约该方法实现工业化生产的因素就是该反应的产率of methsxle to methanesulfonic acid with so 2较低,但是考虑到氨气合成的工业化进程中,合适的using Ca salts as pro -rooters[ J].J Am Chem催化剂大幅提升了氨气合成反应的产率,我们有理Soc,2003,125(15):4106-4407由期待甲烷生产甲磺酸会因为找到相应的催化剂从(下转第105页)2期欧阳龙,何晓鸣,黃文娟:钢筋混凝土双曲拱桥静载试验硏究105性状态,受力状况良好,桥梁结构质量良好参考文献(2)根据上述试验结果和分析研究,该双曲拱[1]谌润水,胡钊芳,帅长兵.公路旧桥加固技术桥在强度、刚度、抗裂性能上均能满足设计规范及营与实例[M].北京:人民交通处版社,2002运要求,在设计荷载下处于安全状态[2]刘自明.桥梁工程检测手册[M].北京:人民(3)桥梁在静载试验中的应变校验系数小于交通出版社,20021.0,挠度校验系数小于1.0,挠度、应变残余量比值[3]JrGD60-2004,公路桥涵设计通用规范[S系数也均小于20%,满足规范要求。(上接第88页)methane to methanesulfonic acid [J. Ind EnL 14 Mukhopadhyay S, Bell A T. Direct catalyticChem res.2001.40(3):736-742sulfonation of methan with $o, to [17 Mukhopadhyay S, Bell A T. Effects of solventmethanesulfonic acid( MSA )inthe presence ofcidity on synthesis of methanesulfonic acidmolecular O,[J]. Chem Commum, 2003, 13from CH, and SO,[J. Ind Eng Chem Res1590-15912002,41(24):5901-5905[15] Basickes N, Hogan T E, Sen A. Radical -[18 Mukhopadhyay S, Bell A T A novel method forinjUred functionlization of methane andthe direct sulfonation of CH, with SO, in theethane in fuming sulfuric acid[ J. Am Chempresence of KO, and a promoter[J].OrsSoc,1996,18(51):13111-13112Proce88 Res dev.2003.7.754-757[16 Lobree L J, Bell A T. Orinitiated sulfonation of中国煤化工CNMHG