超临界水中甲醛气化的实验研究

第42卷第3期西安交通大学学报VoL 42 No32008年3月JOURNAL OF XI AN JIAOTONG UNIVERSITYMar.2008超临界水中甲醛气化的实验研究张国妮2,张军,徐益谦(1.东南大学热能工程研究所,210096,南京;2.中石化集团南京设计院,210048,南京)摘要:以葡萄糖在超临界水气化制氢中的中间产物甲醛为对象,研究了其在超临界水中的气化过程.结果表明:甲醛气化生成的气体产物主要成分是H2、CO2和CO,液体产物主要成分是CH3OHCH3OCH2OCH3和CH3OOCH;反应温度、压力、时间以及物料含量对反应产物存在影响,其中压力和物料含量对气化过程影响较大;低压下低温有利于H2生成,高压下高温更有利于H2生成;反应时间长、甲醛初始含量低亦有利于H2的生成根据气化后的气、液态产物及其含量,确定了甲醛在超临界水中气化转换的路径关键词:超临界水;甲醛;气化中图分类号:TK91文献标志码:A文章编号:0253-987X(2008)03037205Experimental Research on Formaldehyde gasification in Supercritical WaterZHANG Guoni,2, ZHANG Jun, XU Yiqian'1. Institute of Thermal Energy Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, ChinaAbstract: The gasification of formaldehyde, one of main intermediate products in supercriticalwater gasification of glucose, was investigated under the condition of supercritical water. The re-sults show that during the gasification of formaldehyde the primary components include H2, coand CO in the gaseous products, and CH3OH, CH3 OCH2 OCH, and CH; OOCH in the liquorproducts. The products mainly depend on the temperature, pressure, resident time in the reac-tor, and the solution concentration, especially on the pressure and the solution concentration inthe gasification process. According to the products and their contents in gas and liquor, thetransferring pathway of formaldehyde in supercritical water can be identified.Keywords: supercritical water; formaldehyde; gasification利用生物质制氢是当前生物质能利用研究的主程的主要条件以及如何提高气化产率上20,而对气要方向之一生物质制氢技术可以分为两类,一类是化反应机理的研究很少1.从已有的采用模型化合利用热物理化学原理和技术制取氢气,另一类是利物葡萄糖的研究结果口来看其在超临界水中的气用生物途径转换来制取氢气生物质在超临界水条化分解过程主要分为3步,首先是分解成分子较大件下气化制氢,其气化率可达到100%气体产物中的成分如5HMF和甘油醛这些中间产物再进一H2的体积分数甚至可超过50%,反应不生成焦油步分解成分子较小的成分,如甲醛、甲醇、蚁酸等随等副产品,不会产生二次污染,对高含水量的湿生物后这些小分子成分再通过直接分解或与水反应最终质可以直接气化不需要高能耗的干燥过程,由此生成气体但对各步的具体反应过程及其影响因素引起了国内外学者的广泛关注目前对生物质超临还缺少基本了解甲醛是生物质超临界水气化过程界水气化制氢的研究,主要集中在确定影响气化过的中国煤化工小,转换过程相对简CNMHG收稿日期:2007-08-23.作者简介:张国妮(1976-),女,硕土生;张牛系人,男教仅,得工生导师.基金项目:国家重点基础研究发展规划资助项目(2003CB214500)第3期张国妮等:超临界水中甲醛气化的实验研究373单,为此本文以甲醛为对象研究其在超临界水中的降;CO的含量随温度的变化略有起伏,但含量始反应过程终很高,其体积分数基本保持在70%以上(如图21实验所示)反应时间对气体组分的组成没有影响,但影响实验系统如图1所示将一定含量的甲醛溶液各组分的含量(见图3):H2含量随反应停留时间的加人加料罐,反应后的产物通过气液分离器分离气延长而增加;CO的含量随反应停留时间的变化时相产物由分离器的上方排出,经由湿式气体流量计减时增,在停留25s时体积分数达到最大值来计量并收集反应残液由分离器的下方排出并收4.87%最小含量出现在16s时,但总体来看变化集.反应器由长300mm、内径25mm的不锈钢不大;CO2含量随反应停留时间的延长而减少,在(316L)制成使用电加热方式保证反应器的高温.停留14s时含量最高体积分数为84.7%,之后随反应器的温度用与反应管外壁接触的热电偶测量,着停留时间的延长含量一直减少,在停留时间为34压力由压力传感器测量s时体积分数达到最小值75.1%实验用甲醛为分析纯将其直接与蒸馏水混合配制成不同含量的溶液作为反应物料.对气样和液样先采用气相色谱与红外结合的方法确定其组分,然后对气体产物使用国产GC9890A气相色谱仪进行气体组分定量分析,采用TCD热导检测器,高纯氩气作载气,使用填充柱,TCD检测温度设定为60℃,载气流速为46mL/min,十通阀进样,进样量为02mL,柱箱温度为50℃.对液体样也用国产应温度/℃GC9890A气相色谱仪进行组分定量分析,采用FID检测器量程3,高纯氮气作载气,载气流速为40图2反应温度对气体组分的影响mL/min,氢燃气流速为38mL/min,助燃空气流速为380mL/min,检测器温度为200℃,柱箱温度为135℃,用微量注射器进样,进样量为1pL尔++停留时间s组@图3反应停留时间对气体组分的影响1:溶液储罐;2:高压计量泵;3;预热器;4:反应器;5:过滤器;图4给出了不同压力水平下的实验结果.随着6冷凝器;7:背压阀;8:气液分离器;T:热电偶;P:压力表反应压力从25MPa提高到30MPa,H2含量呈下图1连续式超临界水气化制氢实验装置降趋势,且下降幅度较大(见图4a).压力的影响与2结果与讨论温度有关高温下压力对H2生成的影响小于低温下的影响,且压力的影响要大于温度的影响在低压2.1气体组分及含量的变化时低温有利于H2产生,而在高压下,高温更有利甲醛在超临界水中气化得到的气体产物中,主于H2生成要成分为H2、CO和CO2,在产气中没有检测到甲烷各组分的含量随反应温度而变化随着温度的升随着反中国煤化工℃温度水平下MPa,CO含量高,H2含量先有小幅上涨,之后又随温度升高而下呈明CNMH的影响更显著降,因此过高的温度对H2的生成并无益处;CO含些不同温度下CO含量随压力的不同尽管有所变量随着温度的升高先有略微的升高,而后又小幅下化,但变化幅度很小,表明CO的产生主要受压力影374西安交通大学第42卷550℃+ 550t124P/MPaP/MPa(a)H2(c)cox图4反应压力对气体组分的影响响由图4c可以看到,随着反应压力从25MPa提在停留时间长、初始含量低的情况下有利于H2的高到30MPa,CO2的含量呈下降趋势,但下降幅度生成相对较小,特别是在低温下.从图4c还可看到,低KOH、无水Na2CO3和K2CO3是常用的提高压、高温更有利于CO2生成生物质超临界水气化产率的催化剂,为了解其对中图5为不同物料含量的实验结果.从图中可看间产物甲醛进一步反应的影响,本文进行了相关实出,在较短的停留时间(14s)下,物料含量对H2生验,实验结果示于图6.从图中可以看出,当甲醛溶成的影响极小,在停留时间较长时产气率随着物料液中加入各种添加剂后,气体中H2的含量明显减含量的增大变化较明显,H2含量随着物料初始含量少,表明这些添加剂对甲醛在超临界水条件下转变的增大而减小,CO含量随着物料初始含量的提高为H2的过程是不利的加入KOH时气体产物中也是逐渐减小的,但变化不明显,而CO2的含量则O含量明显降低,CO2含量明显增多,而加入随物料初始含量的增大而有明显的提高.通过比较K2CO3和Na2CO后气体产物中CO没有了,CO2料《农尔址同一物料含量在不同停留时间下的气化结果发现:含量则增加明显,说明这些碱性物质有效地促进了CO的转化反应2.2液体组分及含量的变化甲醛在超临界水中气化制氢的液态产物主要是甲醇(CH3OH)、甲酸甲脂(C2H4O2)和甲缩醛(CH3O)2CH2)在甲醛初始体积分数为6%压力为25MPa温度为600℃的条件下液体产物的质量浓度随停留时间的变化如图7所示从图中可知,甲醛初始体积分数%液相产物中主要为甲醇随着停留时间的增加,甲醇含量有明显的增加甲酸甲酯和甲缩醛的含量很低,(a)停留时间14s且二者含量相近,随着停留时间的增加二者的含量变化不明显.尔址尔罗求中址尔甲醛初始体积分数%中国煤化工(b)停留时间34sCNMHG图5甲醛初始体积分数对气体组分的影响图66%甲醛溶液在添加不同催化剂时的实验结果(25MPa,600℃)第3期张国妮,等:超临界水中甲醛气化的实验研究第4组HCHO→CO+H2;HCHO+H2→CH3OH2HCHO+H20-CH3OH+HCOOHHCHO+2CH3OH-+CH3 OCH2 OCH3+H2OHCHO+ HCOOH→CH3OH+COCH3 OH+HCOOH- CH3OOCH+H,O第5组HCHO→CO+H2;HCHO+H2→CH3OHCO+H2O→ HCOOH图7反应停留时间对液态产物质量浓度的影响HCHO+2CH3 OH-, OCH2 OCH3+H20HCHO+ HCOOH→CH3OH+CO23甲醛气化反应机理的气态和液态产物以及文献10]对甲醛在超临界水第乡OH+ HCOOH→ CH, OOCH+H2OCH根据本文实验中获得的甲醛在超临界水气化中HCHO→CO+H2;HCHO+H2→CH3OH中气化反应机理的推断,可推测出甲醛在超临界水CO+H2O→ HCOOH中气化制氢过程中可能发生的化学反应如下HCHO+2CH3 -+CH3 OCH2 OCH3+H2OHCHO→CO+H2;CO+H2O→CO2+H2HCHO+HCOOH CH3OH+CO2CO+H2O→ HCOOH;HCHO+H2→CH3OH2CH3OH→CH3OOCH+2H2HCHO+H20-CH3OH+HCOOH依据不同工况下的实验初始数据和实验测量数HCHO+2CH3 OH-CH3 OCH2 OCH3+H2O据取用多个工况下的数据经过多次计算,根据相对HCHO+ HCOOH→CH3OH+CO误差最小的原则,最后推测出最有可能发生的反应2CH3OH→CH3OOCH+2H2是第6组CH, OH+HCOOH - OOCH+H2O根据反应产物的种类,可能发生的几组反应为:3结论第1组甲醛在超临界水中气化生成的气相组分主要为HCHO→CO+H2;CO+H2O→CO2+H2H2、CO和CO2,其中CO2的体积分数在70%以上CO+H2O→ HCOOH;HCHO+H2→CH3OH温度对气体组成存在影响H2的产生存在合适的温2HCHO-+H20- CH3OH+HCOOH度区间,延长反应时间亦可增加气体产物中H2的HCHO+2CH3OH-+CH3 OCH2 OCH3+H2O含量压力和物料含量对气体产物的含量影响较大HCHO+HCOOH-+CH3 OH+CO2反应压力对气体组成有明显影响,且影响程度与反CH, OH+HCOOH-+ OOCH+H2O应温度有关,低温(550℃)低压(25MPa)更有利第2组于H2的生成.物料含量的影响与反应时间有关在HCHO→CO+H2;CO+H2O→CO+H2定的温度、压力下,反应时间长(34s)则产氢率随HCHO+H2→CH3OH甲醛初始含量减少而提高2HCHO+H20-CH3OH+HCOOHKOH Na2CO3和K2CO等对甲醛在超临界水HCHO+2CHOH→CH3OCH2OCH+H20中的气化存在影响它们均使H2产率降低,因此对HCHO+HCOOH-+CH3 OH+CO2甲醛向H2的转换过程不利2CH3OH→CH3OOCH+2H2甲醛在超临界水中气化的过程中液态产物主第3组要是CHOH、C2H4O2和(CH3O)2CH2,其中绝大HCHO→CO+H2;HCHO+H2→CH3OH部分2HCHO-+H,0-CH3OH-+HCOOH中国煤化且含量相近延长反盛HCHO+2CH3OH-+ CH3 OCH2 OCH3+H2OCNMHGHCHO+HCOOH-+CH3 OH+CO2参考文献:2CH3OH→CH3OCH+2H2[1]郝小红,郭烈锦超临界水中湿生物质催化气化制氢研安交通大学学报第42卷评述[几化工学报,2002,53(3):221228[5] LEE I G, KIM M S, IHM K. 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