热降解法制备聚烯烃蜡技术进展

热降解法制备聚烯烃蜡技术进展史建公,张殿明北京燕山集联石油化工有限公司,北京102500摘要在没有氧气存在的条件下， 高分子聚烯经可以热降解为具有蜡性质的低分子聚烯烃蜡。阐述了聚烯烃的热降解机理及温度、时间、反应器型式等对降解反应的影响;介绍了机械粉碎.气流粉碎、喷雾造粒、冷冻喷雾粉化、溶剂沉淀法和造粒法等超微粉聚乙烯蜡的成型方法;综述了国内外降解法生产聚烯烃蜡的工艺流程。关键调蜡;聚烯烃蜡;聚乙烯蜡 ;聚丙烯蜡;热降解中圈分类号TQ325.1文献标识码A文章编号1000-7857(2008)11- 0087-06Progress on Manufacturing高分子聚合物在没有氧气存在的条件下降解生产聚烯烃蜡的方法具有工艺流程短.设备简单、反应在常压或低压下进Polyolefin Wax by Thermal行、反应易了控制等优点,适合中小企业生产。本文对降解Degradation法生产聚烯烃蜡的技术进展进行系统综述。SHI Jiangong, ZHANG Dianming1热降解机理1.1降解机理Jilion Chemical Corporation, Beijing Yanshan Petrochemical降解法生产聚烯烃蜡的原料通常为HP-LDPE,HDPE,PPCo. Lid, Beijing 102500, China和PB(聚丁烯)。策烯烃的热降解有高温热降解和低温化学降解两种途径.但研兖表明,无论是何种途径,都遵循自由基降Abstract By heating without oxygen or air, the molecular chain of解机理”。high MW polyolefn polymers can be degraded or cleaved into聚乙烯降解时,先是分子量迅速降低,然后接近一个常数smaller molecules with wax-like characters. The degradation值。由于聚乙烯比其他许多聚合物具有更大的热稳定性,降mechanism and the reaction conditions, including temperature, time解仅在290公以上才开始变得较为显著。支化或侧链基团以and types of reactors are discussed. Various methods of making the及诸如不饱和化及羰基之类的缺陷，可使降解温度略为下micro- size powders of P0 waxes, such as mechanical crushing and降grinding air erushing spraying coling -spraying, solvent precipitation支化聚乙烯热降解期间的氢转移,存在3种不同途径。and pelletizatin are reviewed and various processing procedures forR-C- -CH- -R'→R- C-- CH2+ R'.(1)the production of degradation polyolefie waxes are presented.Keywords wax; polyolefin wax; polyelbylene wax; plyproplewax; thermal degradationR'- -CH2- -CH- -C-R-→R'- CH- -CH_-CH -R+R. ,R→R- -CH- -CH- CH- -R+R. .(2)低分子聚烯烃在室温下成为蜡状，因此俗称聚烯烃蜡,主要指聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。1933 年首次发明厂聚乙烯蜡的生产方法;之后聚烯烃蜡被广"泛用于化工、轻工、食品等R'-CH- -CH2- -CH2-R'→R'-CHCHz+R'CH2. (3)行业.2005年仝球聚烯烃蜡的总消费量达到2.593x105 t。制支化聚乙烯在315-360C温度下(无氧存在的热降解期备聚烯烃蜡的方法有高压聚合法.Liegler- -Natta 聚合法.费间),特性黏度随加热时间延长而降低。但当加热时间超过8托合成法、降解法和聚烯烃生产的副产物5种方法"。利用↓h 以后,特性黏度基本不再发生变化。中国煤化工收稿日期: 2008-04-010HCNMHG作者简介:史建公.北京市房山区燕山迎风中路4号北京燕山集联石油化工有限公司，高级工程师,E-mail: shijangong@126.com科技导报2008,261111 871.2不同聚烯烃降解难易比较及降解反应动力学连续热裂.固定床和流化床热降解3种。从反应器上又可分不同聚烯烃的离解能D..分解温度T.分解平衡温度T.为釜式.管式等多种。及聚合热H,见表1。2.1反应温度和时间的影响盛火四认为,在降解法生产PEW的过程中降解温度和时表1不同聚烯烃的离解能D..、分解温度Ts.间是保证产物性状及质量的重要因素,高温降解要求300C分解平衡温度T。及聚合热H以上,否则降解不完全,产品流动性差,不利于加工应用。温Table 1 Dissociation energy Dun decomposition度过高,电耗大,生产成本增加,且流动性过于迅速,降温时temperature' To, decomposition balance temperatureT。and间长,出料太快.容易引起燃烧。另外出料的循环冷却系统要heat of polymerization H of dfferent polyolefins健全.如果冷却效果不佳,PEW在空气中暴露温度过高,易氧化变为灰色。陈作义等网利用釜式反应器在真空和N2保护下，聚合物/(kJ.mol') C rC /(kJ.mol+)研究了油浴加热温度与产物分子量的关系,见表2。所以,适当控制反应温度和反应时间可以改变产品的性能。刘照起聚乙稀(PE)<413.82400 40088.62等网研究发现,反应开始后随岩降解时间的增加,产物的分子聚丙烯(PP)<355.3380 30081.51量逐渐下降,但30 min以后变化甚微。说明反应后期尤限延聚异丁烯(PIB)<309.32340 5053.92长反应时间只会造成不必要的浪费,在工业生产时要合理控聚四氟C 端(PTFE)292.6≈500 680154.66制反应时间。聚甲基内烯酸甲酯275.88330 22055.59(PMMA)表2反应温度和时间与产物分子 的关系聚芩厶韬(PS)267.52360 230Table 2 Relationship between the molecular weight聚a-甲基苯乙烯250.829035.11and the reaction temperature and timeP.MS)聚三氟氯乙烯225.72 = 300搅拌速度反应时间分子最温度/C1 r min'/min主要范围产率1%由表1可见,除了四氟乙烯外,较高的D,(为C-C键以35020502 600~-3 10067.6自由基形式分离的能量)对应较高的T。(为50%的聚合物挥3901502 450-2 80075.4发30min以后的温度)。T,为从案合物白由基形成单体的速4301 200~-1 50091.34702001201 050-1 42090.6度等于单体消耗的速度时的中衡温度,一般地,T>Tr。Ts的大小在某种程度上叮[以说明不同聚烯烃降解的难易。DavisH研究了支链对聚烯烃热稳定性的影响,表明不同聚烯烃的热稳2.2催化剂的影响定性顺序为PE>PP>支链PE>PIB。万升龙等H的研究也花明,上述反应是在没有催化剂存在下的直接热降解T艺。聚HDPE,LDPE,PP和PS的降解在动力学上属于一级反应,相烯烃热降解反应是典型的吸热反应.在较低温度下降解速度对而肖,HDPE和1.DPE不容易分解,PP和PS容易分解。刘照较慢,为了提高降解速度,可以采用加人催化剂的方法。起等网于(380+30)心范围内.在7 I.钢制立式管式炉内研究了Hugh"M是较早报道采用催化热降解PE制备PEW研兖高压PE的降解反应,发现随若降解时间的增加,产物的分子工作的。其方法是先将PE.称为活性化合物的物质Yz (如量逐渐下降,但30 min以后变化甚微。研究发现,降解时间CHCI,CHBrCl2,BrCH.CO2C2Hs,.PCl3, (C2H)2 PO (H),HSO,Na,(1)和产物聚合度(X)的关系符合-级反应动力学方程,表观H,PO,等)及有机过氧化物催化剂在回流条件下先在低温下动力学方程为反应,而后在高温下反应一定时间.即可制备各种分子量的PEW.加入YZ的月的是与降解生成的含有双键基团反应,促+=7.4x10~*+4.92x10* I使反应向右移动并防止其因氧化而变色。Baron!"'报道了一种利用该关系式,由降解时间即可控制降解产物的分子量。赵催化热降解聚烯烃.I.艺，是将晶化聚烯烃与质量百分数为秀英等的研究发现,采用降解法生产的PEW熔程较聚合法0.075%- .10%的催化剂混合,在无氧条件下将混合物加热至PEW稍长,表明降解法PEW分子量分布较宽。275- 450C进行降解。催化剂可以是碱金属、碱土金属、重金属(Sb,Bi,Cd,Cr,Cu,Fe,Pb,Hg,Ta,Ti,TI,V)及Zn的氧化物或2降解反应工艺.碳酸盐:在加入催化剂的条件下反应温度明显降低,在2909C就反应的压力而言.热降解聚烯烃制聚烯烃蜡有加压降以上路鯝速底貓汇庶π高而升高RichardI"H报道 了在无氧和解和常压降解2种方法,加压降解是用H2或N:加压到2.0~有催中国煤化工:降解聚烯烃(丙烯、小-10.0 MPa,在350-400C下进行热降解;常压热降解一般在N2丁烯YHCNMHG碳烯的均聚物或两者或H流中,于350~ 400C进行热降解。从生产过程上可分为的共聚物)，催化剂为饱和有机酸酐或有机酸,有机酸在降解88科技导报 2008,2611)温度下转化为酸酐。游纪曾等叫报道了一种催化降解PP生产区锦波等啊发明了一种热解法制备PEW的装置。该装置PPW的制备方法:在反应温度为400C、反应时间8h条件结构如图3所示。原料PE从进料口加入降解釜内,燃烧器所下,在PP中加入0.1%- 2%的液体催化剂，得到黏均分子量形成的火焰在炉膛内燃烧，所产生的热气流进人热交换器7 00-11000熔点145-155C的淡黄色-白色PPW,并且通过内,通过热交换器与降解釜内的原料进行热交换,从而加热比较,认为该法比聚合法在投资成本等方面具有很大优势。原料,使之发生降解反应，换热后的气流从烟气口排出;在加2.3反应器热过程中的后阶段搅拌器不断地对原料进行搅拌,使其受热杨瑞华等叫比较了釜式反应与反应挤出法制备PPW的均匀,降解反应过程中所产生的油气从油气出口排出,反应优缺点,但没有给出相关反应的具体工艺参数。聚烯烃降解产物经取样分 析合格后从出料口排出。该釜结构比较复杂，的反应器有管式.釜式.板式等多种方式,下面分别予以介罱要采用燃烧器进行间接传热,目的是防止降解釜局部温度绍。过热而造成结炭。2.3.1釜式反应器的结构虽然有大址采用釜式反应器进行聚烯烃热降解的报道，但关于釜式反应器的结构文献报道却较少。陈作义等刚介绍.了一种真空反应釜的示意图，见图1。反应釜采用油浴加热,渔气出口但并术给出采用何种加热介质。原料进口冷敲网流降解炉_向n板投料U繁川药版液体解毛_oo o|。00视镜oo o。00探熙灯热交换重F横向挡板σo06 00B.02 gs出料口L的4出料U圈1真空反应釜示意圉Fig. 1 Sketch of vacuum reactor(a)结构示意圜(a) structural sketch陈明元介绍了-种聚厶烯连续降解反应釜,见图2。它由圈筒部.半球面顶和平顶盖3部分组成。3部分组装后,反应釜分为两室:上室用米装聚C烯原料(以颗粒或熔融态加人),下室用来热解。两室上下相通,环隙高度a可调。该装置是利用废PE连续降解生产a烯烃的装置，但在生产PEW第气口时有某种借鉴作用。上横向板\背解炉环彪间朦卜横向拎鳜1-简体;2-半球面底;3一圆环外暨;4一圆环内譬;5- -环底; .(b)侧剖视围6- -半球面顶;7-圆环脚;8- -a-烯烃蒸气出口接管;(b) The Side section view of (间9- -热电偶套管;10- -大法兰盘;11-装聚乙烯用的入孔中国煤化工。图2聚烯烃连续降解釜三应釜Fig. 2 Continuous degradation reactor of polyolefinMHCNMHGofplyolein科技导报2008,26(11) 892.3.2釜式反应器工艺法的优点是降解过程中产生的蒸汽得到了有效利用。JamesI"报道了一种PPW的制备方法,即以=乙基铝-四还有研究界23介绍了一种制备PEW的方法:将PE加氯化钛为催化剂，丙烯首先聚合生成PP,而后用异丙醚、已人带有回流设备的反应釜中，升温乞430C,保温在410~烷、苯和甲苯连续萃取分馏,从甲苯中得到高结晶馏分.其密440C, 待流出液达5%(体积)时,停止加热冷却,冷却产物即度为0.91;145C时任1,2,3,4-四氢蔡中的比浓对数黏度为为PEW ,该法的产率可达93%-95%。根据我们生产PEW的1.69。 这种高结晶、高分子量的PP在管式反应器中(0.1实践,认为此种方法具有一定可行性,关键是选择-种高效mmHg)加热至360C I h,所得户物为密度0.913.比浓对数黏:的 加热方法,同时再适当降低反应温度。度为0.3，熔点130心、分子量为4000的既硬x脆的PPW。2.3.3其他类型的反应器Doylel9介绍了一种聚烯烃热降解的工艺.即先聚合后降解工刘照起洲介绍了采用管式反应器进行聚烯烃热降解,但艺。在85C左右,丙烯在烷若铝-三铝化钛催化剂作用下,在没有给出反应器的结构和反应的T.艺条件。OisponsPH公开了不锈钢高压釜中聚合,聚合完成后高压爸升温至250C左右,-种PEW的生产方法，是将PE压人耐热金属板的网格内,然后立刻冷却至室温，加入异]醇以消除催化剂的活性,并在耐热金属板的-侧加有耐火材料,有燃烧的气体加热耐火加入热异了醇洗去催化剂残濟。得到的产物是黏度为40000材料,由此产生的热辐射加热金属板网格内的PE,使其分解,cps(190C)左6i .DTA熔点1609C左石的PPW。当然也可将耐热金属板和耐火材料作成同心圆形状实施加内藤正之等呵发明了-种间歇釜式生产PEW的方法。将热。 此法主要用于使降解产物分解为仁蜡及蜡状物质,适合于PE在外热釜中加热,引人过热水蒸气,反应温度为450C,其有机周体废弃物的处理。Kirkwod等则是采用流化床热解PE,间放出挥发性组分,10 h以后得到的剩余物即为蜡，其软化加入水蒸气,反应温度在300-690C,户物有烯烃.低聚物和蜡。点为101C、针人度为4,过程收率为88%。Gensac发明了-流化床的优点是传热均匀但缺点是操作条件苛刻,成本高。种连续生产PEW的方法。将PE熔融后注入-热钢管,引入过热蒸汽,将钢管内的PE加热至450-500C.产物经钢管末3聚烯烃蜡微粉制备方法端连续放出,冷凝后即得PEW。以上两种方法不仅反应温度聚厶烯蜡超微粉的生产主要有传统法和非传统法两种偏高,而且采用过热蒸汽加热,能耗较高。工艺。传统法是用机械力(包括风力、水力)对物料进行破碎.Moutray2I发明的方法是将PE在外热式加热瓶中加热至粉碎或粉磨。非传统法(包括喷雾热分解法.溶解. -沉淀法、气375C左右,通人水蒸汽,将钦油脂随气体带出,冷却后作为燃相法)有气流粉碎喷雾f燥及冷冻喷雾粉化等工艺。表3比油使用,而反应器中的剩余物PEW ,其软化点为90-100C。该较了传统法和非传统法的优缺点啊。表3传统粉碎与非传统粉碎方法比较Table3 Comparison between traditional pulverization processes and the non-traditional ones传统法非传统法生产工艺机械粉碎气流粉碎喷雾F燥和造粒冷陈喷雾粉化成品粒度/μm1001.010.0冷冻喷雾粉化物料选撣熔点高的物料热敏性较低的物料范闱大范围大设备单一复杂简单操作灵活性小较小大公用工程消耗较大3.1机械粉碎.3.3啧雾造粒粉状或微粉PEW的制备可以采用机械研磨的方法,即唢雾是采用特殊排列的二元喷嘴，以N2作为雾化气,将用干冰或液氮冷却软蜡或黏弹蜡,而后粉碎,并分离粗粒子。熔融蜡聚厶烯蜡或乳液喷雾可以形成粒径为微米级的PEW。由于PEW的熔点低,用机械粉碎时-般要用隔离剂,且能耗通过二流体或多流体喷嘴在f力下将熔融液在F燥塔中喷大成本高产品粒度大,无法达到超微粉的要求。雾干燥和雾化造粒,能够获得粒度为10 μum的超细粉。这3.2气流粉碎.是效率高而能耗低的一种生产工艺。梁根杨等叨报道了一种气流粉碎可以获得粒度为1.0 μm的超细粉PEW的热敏PEW的造粒T.艺.是将熔融混合均匀的PEW、石蜡和硬脂酸性高、黏弹性强.给常温气流粉碎造成困难。气流粉碎的前道混合物通过安装在高空管道管口外的由电机带动的筛网喷工序为机械粉碎，后道工序为布袋捕集器捕集超细粉并分酒到空中国煤化工颐晓华等网介绍了级。该法的缺点是设备系统复杂,压缩气体耗量大,产品易氧PEW的YHC NMH G,该方法是首先将化,质量不稳定。PEW制成分散均匀的乳液，而后在- -定温度下喷雾干燥,通90 科技导报2008,26(11)过分级,大颗粒在球磨机1:磨细,可以制备粒径<30 μm,多数粒径在0.5~10 μm的PEW微粉蜡。料| 植检产品耀懂产品1 .3.4冷冻喷雾粉化将聚厶烯蜡乳液或熔融液通过-流体喷嘴,在所力下喷人低温冷冻干燥塔内，在最低成膜温度卜减川冷冻干燥,可.融获得粒度为1.0 μum的超细粉。要想获得粒度为1.0 um的超细粉产晶.冷冻喷雾粉化是最好的方法。其特点是:设备一次螺螺产品粒投资大,操作灵话,可以直接对聚乙烯蜡熔融液唢雾得到粒度为10μm的产品,或对PEW熔融液喷雾后再加以气流粉碎,可得到粒度为0.1 μm的产品。南京扬子石化实业总公司围5国内降解法生产PEW流程示意圉采用冷冻喷募粉化生产工艺,建成一套300 ta聚乙烯蜡超微Fig.5 Flow diagram showing degradation粉生产装置,运行良好网。production PEW used in China3.5溶剂沉淀法蜡的平均分子斌取决F在热管中的停留时间和原料的平均姬月瘅等网介绍了一种制备炸药用的粒径<0.15mm的分子量。游纪曾呵认为,欲提商热降解法生产的PEW的质量.PEW的方法,利用相似相溶原理,经过溶解-沉淀-干燥过程应该将热解法得到的PEW进--步蒸馏和用溶剂重结晶,才得到产品。选用光油做溶剂.厶醉做沉淀剂,在80-85C左右,能得到馏分较窄的商质斌PEW,例如日本生产的MP70、将PEW溶解于其中,浓度为35%- 45%,在不低f 60气的条MP80.MP90和ES户品就是采用这样的方法。件下.加人沉旋剂,PEW企体系中自行析出。滤液经分离后成为溶剂和沉淀剂。5晨望3.6造粒法聚烯烃蜡，尤其是聚烯烃蜡微粉作为一种新型助剂,其造粒法是将熔融蜡流进薄的、连续水冷的金属板.固化，用途和应用范围愈米愈广。在国外.由于微晶蜡产量的下降，用旋转刀切片。与所有有机尘埃-样,蜡粉尤其是蜡微粉,具对聚烯烃蜡的需求也呈上升之势.如美国2002- 2005年聚烯有很高的尘爆性,要通过接地设施.防止静电形成火化。但往烃蜡消耗年均增长3.1%.预计2005- 2010年聚烯烃蜡的年均往需要将不同的方法结合起米使用。增K率3.5%;而聚烯烃蜡的价格也逐年上升;西欧.日本等其他国家和地以的形势也与此类似。在国内,由于国民经济的4国内外降解法工业流程飞速发展,对超微粉聚烯烃蜡的需求逐年递增,日前主要依.国外"和冈内叫降解法工业生产聚烯烃蜻的流程示意图靠进u,中凤聚烯烃蜡牛产企业较多,但规模告避较小,产品分别如图4和图5所示。国内流程为南京扬子有化实业总公档次偏低,缺乏系列化和功能化产品,因此,在中国发展聚烯司生产超微粉PEW的T艺流程。该工艺采用反应挤出降解烃蜡产业正当其时。法,没有给出具体的反应条件,也没有给出喷雾成型的工艺参数。图4是在N2气氛下将聚烯烃颗粒在单螺杆挤出机中熔参考文献(References)融并挤人400C的钢管,停留15~30 min,而后冷却。而聚烯烃|凹 UImans Enceclopedia uf Idutial Chemistry [M]. 6h ed. 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