聚烯烃用的丙烯酸酯类乳液胶粘剂的研究进展

聚烯烃用的丙烯酸酯类乳液胶粘剂的研究进展zHAM∥E:2005,26(6)聚烯烃用的丙烯酸酯类乳液胶粘剂的研究进展王雪荣,焦剑,曲忠先(西北工业大学应用化学系,陕西西安710072)摘要:从聚合工艺、主体树脂、复合乳化剂、氧化还原引发体系的选择,加入增粘树脂和湿润剂等几个方面,综逑了提高聚烯烃用的丙烯酸酯类胶粘剂粘接性的方法,以及国内外该领域的研究现状和发展方向关键词:聚烯烃;丙两烯酸酯乳液;胶粘剂中图分类号:TQ433.4·36文献标识码:A文章编号:1001-5922(2005)06-0040-03在各个行业中聚烯烃应用极为广泛,其用量在塑料中居2改善聚烯烃用的丙烯酸酯乳液胶粘剂性能的途径于首位132。然而,聚烯烃材料粘附性能很差,提高其粘接性影响丙烯酸酯乳液性能的因素很多,如聚合方法、单体能的途径,一是进行表面处理;二是从胶粘剂的分子设计入与助剂的组成及用量,引发剂与乳化剂的种类及用量,反应手来提高粘接能力。聚烯烃的表面处理方法很多”,但都温度,单体滴加速度和搅拌速度等工艺条件。会增加工序和成本。因此,研究和开发理想的聚烯烃用胶粘2.1改变乳化聚合方法进行改性剂是提高其粘接性能的重要手段。丙烯酸酯乳液聚合常用的方法有间歇乳液聚合,半连续近年来,国内外聚烯烃用胶粘剂的研制开发主要有以下乳液聚合,连续乳液聚合以及种子乳液聚合。间歇乳液聚几个方向23:聚烯烃用热熔胶、溶剂型胶粘剂、水性胶粘剂合,易出现前期和后期反应不均衡,甚至导致反应失控使聚等。从环境、经济和安全的角度考虑水性胶粘剂无疑更具合物分子质量分布变宽和乳胶粒数目减小,粒径变大。种子发展潜力。水性胶粘剂包括水溶性胶粘剂,水分散性胶粘剂聚合法可克服出现在非种子连续乳液聚合过程中的瞬态现及水乳液性胶粘剂因其自身的许多优点,应用极为广泛,象(聚合过程的非稳特性),可以有效控制乳胶粒直径及其分目前已占胶粘剂市场的一半以上。布。通过种子聚合形成核壳结构,可减小乳液粒径,使粒径分布窄,提高乳液黏度和剥离强度。另外,可制造具有异形丙烯酸酯类乳液胶粘剂的特点及发展结构粒子的聚合物,赋予聚合物特殊的功能和优异的性目前,聚烯烃用的水性胶粘剂主要有丙烯酸酯乳液和醋能2。据金林生报道:丙烯酸2乙基已酯200份,丙烯酸乙烯酯类乳液2类而前者在聚烯烃方面应用更为广泛,酸丁酯186份,丙烯酸12份,N-羟甲基丙烯酰胺2份,在185原因是:丙烯酸酯的结构中含碳氧键,内旋转能全低,分子链份ⅤAE共聚乳液存在下进行聚合,丙烯酸酯聚合物包覆在较为柔软,因含有的酯基羧基羟基等官能团具有很强的极EVA粒子外形成核壳型乳液,制得的胶粘剂对聚乙烯的剥性,可引入多种反应性基团而产生部分交联的网络结构。该离强度为5N·(25mm),若无EVA共聚物,仅为结构一方面能均衡地分配外力,以弥补聚丙烯酸酯内聚强度1.3N·(25mm)低的弱点;另一方面,由于网络密度小,交联点间有足够的链22利用特定单体的共聚进行改性段长度,确保了链段扩散所需的活动能力。丙烯酸酯系单丙烯酸酯乳液的共聚单体有3类第一为软单体,玻璃化体很容易进行乳液聚合与共聚合,因此可以根据需要通过分温度低,赋予胶粘剂粘接性能,如丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯和丙子设计和粒子设计方法合成出具有不同玻璃化温度的乳液。烯酸异辛酯等;第二为硬单体玻璃化温度高,与软单体共聚后丙烯酸系单体还易与其他单体如醋酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙产生较好的内聚强度和较高使用温度;如丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、偏二氯乙烯等进行乳液共聚合,制成具有各种性能的乳液胶粘剂2。烯酯苯乙烯和丙烯腈等;第三为官能单体,可赋予胶粘剂反应近年来醋丙共聚压敏乳液医用丙烯酸酯压敏乳液、保性或其他特性如亲水性耐水性耐热性及交联性等,这些单护膜用丙烯酸酯压敏胶、光固化丙烯酸酯胶粘剂、多元共聚体包括丙烯酸,马来酸,丙烯酰度、丙烯酸P羟乙酯等丙烯酸酯乳液胶粘剂、理自交联丙烯酸酯乳液胶粘剂等是开中国煤化工改性。如具有反应活发的热点1。但普遍存在内聚力不足、再剥离性和耐水性性的大烷基、环烷基或苯环差、剥离强度和初粘力不够等缺点。的不CNMHG性并存降低了胶粘剂的极性,改善了它与聚烯烃的湿润性,提高对非极性聚烯烃收稿日期:2005-05-08的亲和力和粘接性。常用的有安息香酸乙烯酯、甲基丙烯酸综粘接2005,26(四氢呋喃、饱和脂肪酸乙烯酯、丙烯酸环己酯等。例如将含渗透力大为提高,在各种不同的物质表面上很容易润湿铺展有乙烯基的二甲基硅氧烷或含多氟烷基酯的乙烯基单体与开来;且毒性小,有效质量分数为烃类的0.1-0.01倍2烯酸系单体共聚所制备的粘合剂对聚烯烃塑料有良好的目前价格昂贵研究报道较少,这是可行性的研究方向之粘接性能。也可在聚合时掺混氯化聚烯烃,如日本学者将10硅表面活性剂目前国内应用最多的是聚醚接枝的聚二甲基份氯化聚乙烯与95份丙烯酸丁酯5份丙烯酸0.5份Bz2O2硅氧烷非离子型表面活性剂,它的低表面张力和弱分子间作共聚合,使共聚物对聚烯烃的粘接性明显提高3。用力,显示出高的表面活性,常作为湿润剂来降低乳液的表23引发剂的影响面张力,从而改善粘接性。鄙红军报道2):45份的MMA迄今,文献报道的乳液聚合多采用单一引发剂在较高温22份的ABS4份的MAA和20份的甲基丙烯酸羟乙酯以及度下(≥70℃)聚合,一般在75-90℃之间,聚合中反应8份的硅表面活性剂所得胶粘剂的各种性能均优于未加硅热如不能及时排除,会导致自动加速现象,出现暴聚。高温表面活性剂的丙烯酸酯胶粘剂。会引起许多副反应的发生,同时可能使高分子链支化、解聚在丙烯酸系乳液中掺混增粘树脂(乳化松香酯、乳化萜形成其他新的聚合物,并可能使乳化剂脱附而凝聚。反应温烯-酚醛树脂、乳化石油树脂和氢化香豆酮茚树脂)和磷酸度过高对聚合工艺的控制和乳液性能非常不利,而采用氧化酯系增粘剂是改善其对聚烯烃粘接性的重要手段之一1321还原引发体系可克服此缺点。氧化还原引发体系因本身反但当前的研究大多数仍采用先合成出丙烯酸酯乳液,再添加应的活化能低,在低温下就可引发聚合反应。通过控制氧化增粘树脂乳液的办法由于很难将后者的乳液粒子调整到与还原反应历程控制引发速率,可以有效地减少副反应的发前者同样的粒径,而加宽了乳液的粒径分布,这样非但不能生,所得聚合物的平均聚合度和分子质量较大。这类引改善粘接性反而使低温粘接性和耐水性降低并因涂布作业发剂主要有水溶性的过硫酸钾亚硫酸氢钠、过硫酸钾焦亚性不良,使胶层的透明性恶化。为了克服这一缺点,胡树文、硫酸钠类的氧化还原引发体系和油溶性的过氧化苯甲酰N,杨玉昆先将大部分丙烯酸酯单体进行乳液共聚制成种子乳N二甲基苯胺氧化还原引发剂,叔丁基过氧化氢甲醛次液,再将溶有增粘树脂的剩余丙烯酸酯单体加到种子乳液中硫酸钠,过氧化苯甲酰焦磷酸亚铁等在文献中也有提及。进行第二步乳液共聚合,虽然可以提高单体总转化率,但第4乳化剂的选择二步聚合的残渣率也相应增加。因此,如何使增粘树脂发非离子型乳化剂对电解质等的化学稳定性良好,但使聚挥最大效能而不影响丙烯酸酯体系原有的性能仍是今后需合速度减慢且乳化力弱,单独使用时易凝块。丙烯酸酯乳液要研究的问题。聚合常用阴离子和非离子型乳化剂的复配体系,达到最佳亲水亲油平衡值,以确保乳液的转化率最大,粒径最小,黏度最3展望大稳定性最好2。阴离子型乳化剂有烷基磺酸钠烷基苯近年来我国虽然在丙烯酸酯类乳液胶粘剂、研究和应磺酸钠和二烷基-2-磺基琥珀酸钠等;非离子型乳化剂为聚氧用方面取得了不少的进展,但就其粘接力而言,尚需进一步乙烯烷基醚,聚氧乙烯酚醚等。还可把高分子乳化剂应用于提高。另外,我国丙烯酸酯原料也存在质量指标偏低,质量丙烯酸酯乳液胶粘剂的合成中,以避免和减少乳化剂在丙烯不稳定,规格不够多等问题;产品缺口较大,20世纪末约酸酯乳胶膜中的解吸和迁移,从而达到增强耐水性的目30%~50%依靠进口。胶粘剂所用各种助剂许多也都有较的2。也可用反应性乳化剂进行改性,如含有烯丙基的磺酸大缺口甚至是空白。目前国外针对具体用途开发专用的胶盐或者烷基苯磺酸酯铵盐,其聚合产物对聚烯烃具有持久粘粘剂和密封剂,并要求使用方便、粘接快速低公害、高性能、合力节能和提高生产率、降低成本。国内这类产品则存在粘接强25通过配合表面活性剂和增粘树脂进行改性度较低、干燥慢、耐水性较差等问题,这使得食品、医药包装为了降低乳液的表面张力,常常加入适量的湿润剂,如等对安全卫生性要求较高的企业不得不以高价从国外进口多元醇及其醚类(乙二醇、丙三醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单胶粘剂。因此,开展用于聚烯烃的高性能乳液胶粘剂的研究丁醚丙二醇单丁醚等)1623)、氟表面活性剂或硅表面活性工作对于解决聚烯烃类难粘材料的粘接问题及推动相关行剂。氟表面活性剂是碳氢表面活性剂疏水基团中的氢部分业的发展,具有重要的实际意义。今后可从以下几个方面或全部地被氟取代而形成的表面活性剂。其表面物性来源改进:(1)开发新型的共聚体系及对已有的体系进行改性以于氟原子的特异性质。氟元素能与碳形成牢固的碳-氟键,含提高对聚烯烃的粘接力;(2)进一步发展核壳多层结构,使各氟原子团在分子间的内聚力小,并且含氟化合物分子呈棒单体组分之间能更好地协调配合;(3)制造低黏度高固含量状,碳-碳键刚直,因此在分子水平上容易敛集。同时由于乳液中国煤化工新干燥速度;(4)从增氟原子共价半径比氢原子大,完全覆盖了碳原子,对碳-碳粘树朋CNMHG聚合过程中加入后键起了屏蔽作用,所以氟碳化合物具有很好的热稳定性和化混合等穷刀四瑁和恻丽友挥最大作用等学稳定性。又因其范德华半径小,分子间引力小,因而具有很低的表面张力。它可使液体表面张力大大降低,湿润力和聚烯烃用的丙烯酸酯类乳液胶粘剂的研究进展ZHANJIE2005,26(6)参考文献Ⅰ]鲍良,邬松英,钱汉英.聚烯烃材料粘接技术进展[J].中nctional monomer having improved stability and国塑料,1998,12(1):22-27removability [P]. 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The reviewconsists of several parts as follows: polymerizing process, choose of major matrix resin, use of composite emulsifying agent and redox initia-ting system, introducing of tackifying resin and wetter. At the same time, development prospect of acrylate emulsion adhesives usedpolyolefins was given中国煤化工Key words: polyolefins; acrylic emulsion; adhesives; rewiewCNMHG42