不同热分析方法研究B炸药的热分解

第35卷第1期火炸药学报2012年2月Chinese Journal of Explosives Propellant9不同热分析方法研究B炸药的热分解梁彦会1,张建国,冯晓军2,张同来,王世英2,汤崭,刘芮(1.北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室,北京100081;2.西安近代化学研究所,陕西西安710065)摘要:用差示扫描量热仪(DSC)、热重-微熵热重分析仪( TG-DTG)、动态真空安定性技术(DVST)和温度跃升傅里叶变换红外(T-Jump/FTIR)光谱测定法对B炸药在不同试验条件下的热分解行为进行了研究。结果表明,在50400℃有一个吸热峰和放热峰,吸热峰与主体炸药TNT的熔化峰相一致,放热峰与主体炸药RDX的分解峰致。在50~400℃有两个失重阶段,第一个失重阶段的失重量与主体炸药TNT的失重量一致,第二个失重阶段的失重量与主体炸药RDX一致,与DSC分析结果相符。B炸药在100℃/48h下的产气量为0.43mL/g,表明B炸药有好的热安定性。B炸药快速热裂解过程的含氮气相产物主要有NO、NH3、HCN和HONO。含碳气体产物主要有CO、CO2、HOCO和HCN。得到了这些产物相对摩尔浓度随时间变化的曲线关键词:物理化学;B炸药;热分解;差示扫描量热法;热重-微熵热重法;动态真空安定性技术;温度跃升傅里叶变换红外原位分析技术图分类号:TJ55;O642文献标志码:A文章编号:1007-7812(2012)01000906Studies on Thermal Decomposition of Composition B Using DifferentThermal Analysis MethodsLIANG Yan-hui, ZHANG Jian-guo, FENG Xiao-jun, ZHANG Tong-laiWANG Shi-ying, TANG Zhan', LIU RI(1. State Key Laboratory of Explosion Science and Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081China: 2. Xi an Modern Chemistry Research Institute, Xi an 710065, China)Abstract: The thermal decomposition behavior of composition B was investigated by using differential scanning calerimeter(DSC), thermogravimetric-differential thermal gravimetry analyzer (TG-DTG), dynamic vacuum stabilitytest(DVST)and temperature-jump/ fourier transform infrared (T- Jump/ FTIR) spectroscopy, respectively. The re-sults showed that there was an endothermic and an exothermic peak between 50-400C. The endothermic peak wasin agreement with the peak of melting of TNt and the exothermic peak was in accordance with the decompositionpeak of RDX. There were two mass loss stages over the temperature range from 50C to 400C. The mass loss of thefirst and second stages approached the content of TNT and RDX, respectively, which was consistent with the re-sults of dSC analysis. The amount of decomposition gases of composition B at 100C for 48 h was 0. 43 mL/g whichshowed composition b had a good thermal stability. The nitrogen- containing IR-active gas products were NO, NH,HCN and HONO. The carbon-containing gas products were CO, COz, HOCO and HCN. The curves of mole concentration fraction of the main gaseous products vs time were obtained.Key words: physical chemistry; composition B; thermal decomposition; differential scanning calorimeter; thermogravimetric-differential thermal gravimetry dynamic vacuum stability test; temperature-jump/ fourier transform in-frared spectro熔铸炸药,具有比TNT更高的爆速及威力,广泛用引言于弹药装药中。对其结构和性质的研究大大促进B炸药是一种以RDX和TNT为主要组分的了B炸药的应用。B炸药在使用过程中出现了中国煤化工收稿日期:2011-07-18;修回日期:2011-10-1基金项目;教育部新世纪优秀人才支持计划(项目编号:NCET090051)资助CNMHG作者简介:梁彦会(1986-),女,硕士研究生,从事含能材料研究通讯作者:张建国(1974-),男,教授,博导,从事含能材料的理论与实验研究。火炸药学报第35卷第1期不少安全问题,其中早炸就是最严重的问题之扫描热分解过程数据时间间隔为0.25s,升温速率利用热分析技术研究含能材料的分解特性和热安为1000℃/s,高纯氩气气氛,压力为0.1MPa,设定定性是简便且非常有效的方法。何得昌等利用分解温度350℃。DSC法研究了不同热处理温度对B炸药热分解动力学参数的影响发现随着热处理温度的升高,炸2结果与讨论药热分解的表观活化能和指前因子逐渐减小,同时研究了反应度对B炸药热分解动力学的影响,解2.1差示扫描量热法释了表观活化能随着反应度增加而逐渐减小的规线性升温速率为10℃/min时B炸药的DSC曲律。Lee和 Martina等810利用DSC和 TG-DTG线如图1所示。等方法对B炸药的主体炸药RDX的热分解过程进行了较为详细的研究。王晓红等利用 T-Jump/FTIR联用技术对RDX的热分解行为进行了研究,得到RDX快速热分解时的主要气体产物。但这些工作都以DSC热分析为主要方法研究其分解反应的规律,或是利用其他方法只研究其主体炸药RDX的热分解特性。本实验利用DSC法、 TG-DTG法、DVST法和T-Jump/FTIR法研究了不同试验条件下B炸药的图1升温速率10℃/min时B炸药的DSC曲线热分解行为,并对其安定性进行了讨论分析。Fig. 1 DSC curve of Comp. B at a heatingrate of10℃/min1实验从图1可知,B炸药有一个吸热峰和一个放热峰。吸热峰发生在68~88℃,峰顶温度78.2℃,与1.1仪器与样品单质TNT的吸热峰相一致,说明这个吸热峰为Pyris-1型差示扫描量热仪,美国PE公司;炸药中主体炸药TNT的熔化峰。在200~290℃发Pyris-1型热重分析仪,美国PE公司; EQUINOX生一个剧烈的放热分解峰,峰顶温度为239.8℃,与55型傅里叶变换红外光谱仪,德国 Bruker公司;单质RDX的放热分解峰相一致,说明这个放热峰Pyroprobe2000热裂解分析仪,美国CDS公司;具为B炸药中主体炸药RDX的放热分解峰,但与单有Brl原位分解池的 Pyroprobe2000热裂解分析质RDX炸药相比,B炸药在放热分解之前没有大的仪,美国CDS公司。熔化吸热峰,这可能是由于TNT的熔化,溶解了少在真空安定性方法的基础上,自主研制了动态量RDX,随着温度的升高,RDX的溶解量增大,而真空安定性测定仪。与真空安定性法相比,该方法溶解状态下的RDX直接分解,从而没有出现RDX主要优点是可以实时、在线、连续、直接地跟踪测试分解前的吸热峰含能化合物的整个热分解过程12。表1为在不同升温速率下B炸药热分解的参B炸药(质量分数):RDX59.5%、TNT39.5%、数。从表1可以看出,B炸药放热峰的峰顶温度、反WAX1.0%,由西安近代化学研究所提供。应热焓随着升温速率的增加而逐渐增大。造成这1.2测试条件种现象的原因可能是13:(1)仪器结构的因素,当升差示扫描量热法:流动氮气气氛,流速20mL/温速率较低时,炉子与试样之间的温度梯度较小,,升温速率为10、15和20℃/min,样品量为接近于热平衡状态;升温速率较高时,不但会导致mg,样品池为铝坩埚,参比物为aA2O3。试样与炉内温度的严重热不平衡,而且会使试样内热重微熵热重法:流动氮气气氛,流速20mL/部的温度不均匀;(2)仪器测量热敏元件的热积累min,升温速率为10、15和20℃/min,样品量为速率要比低升温速率下高一些,于是使得峰值温度0.5mg,样品池为铂坩埚。动态真空安定性:试样量为1g,温度为100℃,和相应的热V凵「中国煤化工测得的结果高些。而在CNMHG热处理温度越抽真空至压力小于0.1kPa,试验时间48h高炸药分子刀侍感多,取玲于我峰顶温度随着温度跃升傅里叶变换红外原位分析技术:快速热处理温度的升高而降低,反应活化能也随着反应第35卷第1期梁彦会,张建国,冯晓军,等:不同热分析方法研究B炸药的热分解度的增大而减小。损失速率v和最终残渣量用 Kissinger法和 Ozawa-Doyle法分别计算B05炸药的动力学参数,结果如表2所示。表1不同升温速率下B炸药热分解反应的热力学参数Table 1 Thermodynamic parameters of thermal decomposition reaction of Comp. b at different heating ratesEe之B/(e·min-1)T/eT/tT/t△H/(J·g-1)214.3239.1274.51498.415217.8245.9282.81738.6221.7248.3283.71800,0图2升温速率10℃/min时B炸芮的 TG-DTG曲线注:B为升温速率;T为起始分解温度;T为峰顶温度;TFig 2 TG-DTG curves of Comp B at a heating为分解终止温度;△H为分解焓变。rate of10℃/min衰2B炸药热分解反应的动力学参数Table 2 The kinetic parameters of thermal10℃/mindecomposition reaction of Comp. B方法E/(kJ. mol") Ig(A/s)20℃/miKissinger法150.80.9829Ozawa Doyle法151.60.9847因此,计算得到B炸药在该分解过程中的阿累尼乌斯方程为n=30.92--R了图3不同升温速率下B炸药的TG曲线用 zhang-hu- xie-li方法叫可计算出炸药的外Fig 3 TG curves of Comp. B at different heating rates延起始分解温度T。和热爆炸临界温度T。分别为衰3不同升温速率下B炸药的热失量数据208.5℃和222.0℃。Table 3 Mass loss data of Comp. B at different heating rates2.2热量一微熵热重法(t·min-4)T/℃△m/%v/(%·min-1)s/%图2为10℃/min线性升温速率下B炸药的2TGDTG曲线。从图2可知,B炸药有两个失重阶397.87段。第一个失重阶段发生在98~186℃,失重量为211.261.701.132.8%,与B炸药中TNT的含量接近,剩余量为采用 Malek法获得B炸药热分解过程的机理63.9%且失重速率为11.5%比较缓慢说明这个函数,这种方法是由定义函数y(a)和Z(a)确定∫失重过程明显为TNT炸药的缓慢挥发过程.第二(a)或G(a)的一种较好的方法。y(a)和Z(a)的表个失重过程发生在186~248℃,失重量为64.5%,达式如下:与RDX炸药的含量相一致,说明这个失重过程为daRDX炸药的放热分解过程。当温度上升到400℃ya)=/Tf(a)·G(a)时,B炸药完全分解没有固体杂质产生,说明B炸药f(0.5)·G(0.5)(1)dt热分解过程产生的均为气体产物。从图2曲线中可以看出,B炸药的失重过程主要是由TNT炸药的熔(u)(da化挥发和RDX炸药的放热分解失重所组成的,与Za)f(a)G(a)(2)DSC曲线所得的结果相一致,且TG中第二个失重阶式中:T5为a=0.5时的温度;(da/dt)a.5为该温度段分解的外延起始分解温度与DSC也相一致下的反应速率,f(a)、G(a)分别为微分形式和积分不同升温速率下B炸药的TG曲线如图3所形式;x(u)为温度积分式,其表达式为r(u)=1/(u示。从图3可以看出,B炸药中RDX的分解过程随+2)。中国煤化工着升温速率的增加而越来越不明显。将试验CNMHG)中,分别做y表3给出不同升温速率下B炸药热分解的起(a)-a,z(a)-a曲线,然后与标准曲线相比较,即可始分解温度T。、各阶段的质量损失△m、最大质量得到相对应的机理函数。当单独的y(a)-a曲线可12火炸药学报第35卷第1期以确定出机理函数时,则不需要再做Z(a)-a曲线。的过程出现在等温过程的初始阶段,当温度升至利用升温速率为10℃/min下的TG数据,计算101.5℃时,压力变化率达到最大值2.21×10得到各个分解深度a下的反应速率da/dt及对应的kPa/min。而后虽然压力仍然持续增加,但压力变温度T,然后带入公式(1),计算得到各反应深度下化率开始降低。以上表明,B炸药的等温阶段在整的y(a),如表4所示个动态真空安定性监测过程中具有重要意义。表4B炸药的y(a)-a数据1000.25Table 4 The y(a)-a data of Comp. B0.20T/Kda/dt/(1·min-1)321.8670.007010.08179dp/dr414.440.033370.645794001030.2427.6990.047120.97117435.6190,071381.52619444.9830.043700.975050500100015002000250030003500462.8470.041430.99993图5B炸药的温度、压力及其变化率0.6472.8850.066741.68147与随时间的关系曲线479.4710.077161.99866Fig 5 Curves of T, p and dp/dr vs t of Comp. B484.7900.103612.743662.3.2B炸药的DVST等温阶段0.11272将B炸药在等温阶段的热分解气体压力按照1.0637.0520.003420.15618巾/p1=a换算为转化率,将转化率和恒温时间的数作y(a)-a实验曲线,如图4所示,与标准曲线据根据非均相反应动力学方程:G(a)=k×t进行对比可知B炸药热分解的机理函数为2号函数,函线性拟合。对1~41号不同类型的机理函数采用最数名称为 Valensi方程,机理为二维扩散圆柱形对小二乘法作G(a)-t关系的线性回归y=A×x+B,以具有最大线性相关系数r和最小截距B作为过y(a)已经判断出最可几机理函数,因此不需要2综合判据选出合适的机理函数G(a)。将选出的最(a)值的计算。佳函数作为反应机理函数,再次用最小二乘法做线性回归y=CXx,拟合后的直线斜率C即为该温度下的反应速率常数k。用此方法处理B炸药在100℃下等温阶段的数据,得到此反应条件下B炸1.0药的最可几机理函数为2号函数,将该机理函数进行拟合,得到G(a)=3.21×10-4t-0.061,r=0.99895。因此,该条件下B炸药的反应速率常数k3.21×10-4结果表明,在100℃等温阶段的0.2DVST试验中,B炸药热分解过程的机理函数与图4B炸药的y(a)-a实验曲线TG实验结果一致。Fig 4 Tested curve of y(a)-a for Comp. B2.3.3B炸药的安定性判断2.3动态真空安定性法B炸药在实验温度下的产气量可以借助GJB2.3.1B炸药分解压力与时间的关系772-97A方法501.1中“真空安定性试验(VST)方将获得的B炸药热分解过程的原始曲线,通过法”的计算方法得到5。由试验前后室温条件下终对大气压力、反应器容积、传感器线性校正等标准点压力变化值,换算为标准状态下的产气量为V化处理减去初始值后,求得温度、压力及其随时间0.43mL/g。从安定性推荐“每克试样的放气量小的变化率曲线如图5所示。于2.0mL”的合格等级判定,B炸药具有很好的热从图5可以看出,随着温度的升高,压力开始明安定性能。中国煤化工显上升。当达到100℃时,压力达到0.06895kPa,2.4温度跃CNMHG析技术为压力最终值(0.34918kPa)的19.7%,此时的压2.4.1B炸药快速热分解气体产物的定性研究力变化率为1.65×10-4kPa/min。压力变化率较大在0.1MPa和350℃的条件下B炸药裂解气相第35卷第1期梁彦会,张建国,冯晓军,等:不同热分析方法研究B炸药的热分解13产物在4s时的红外光谱图如图6所示。0.0250.0209662042360.63334.5≤0.0051625.810124000350030002500200015001000500图70.1MPa,350℃条件下B炸药热分解气相a/cm产物的摩尔分数与时间的关系曲线图60.1MPa,350℃条件下B炸药热分解产物的IR谱图Fig 7 Curves of mole fraction of the gasFig 6 IR spectrum of gas products ofproducts of Comp. B vs t at 350C and 0. 1 MPaComp. B at 350C and 0. 1 MPa对图中各吸收峰的归属如下:3334.5cm处为3结论NH3的吸收峰;2823.4cm-处为CH2O的吸收峰;2360.6cm处为CO2的吸收峰;2171.6cm-1处为(1)DSC研究结果表明,在50~400℃范围内B℃O的吸收峰;1909.3cm-处为NO的吸收峰;炸药有一个吸热峰和放热分解峰,吸热峰与主体炸1625.8cm-处为NO2的吸收峰;713.6cm-处为药TNT的熔化峰相一致,放热峰与主体炸药RDXHCN的吸收峰。由于N2、H2、O2、Cl2等同核双原的放热分解峰一致。通过计算得到了B炸药的动子分子在红外区不敏感,热分解产物中未检测到这力学参数。些气体的存在。(2) TG-DTG研究结果表明,在50~400℃范围2.4.2B炸药快速热分解气体产物的定量研究内B炸药有两个失重阶段,第一个失重阶段的失重B炸药快速热分解过程主要气相产物摩尔分数量与主体炸药TNT的含量一致,第二个失重阶段(x)与时间之间的关系曲线如图7所示。气体产物的失重量与主体炸药RDX的含量一致,与DSC的中N2O、NO,HNCO和H2CO的浓度很小(未在图结果相符。利用Mlek法,结合TG数据,计算得中标出)。从图7可以看出,B炸药快速热分解过程到了B炸药在缓慢升温速率下热分解过程的机理逸出的含碳气体产物以CO、CO2、HOCO和HCN函数为2号函数为主,含氮气体以NO、NH3、HCN和HONO为主。(3)DVST研究结果表明,B炸药在该试验条件在相同的试验条件下,其主体炸药RDX的快速热下等温阶段的热分解机理函数为2号函数,与B炸分解过程中逸出的主要气体产物为HCN、CO2药在TG试验中的热分解机理函数相同。B炸药在N2O和NO2011。RDX逸出的主要含碳气体产物与100℃条件下动态真空安定性试验的等温阶段与在B炸药逸出的气体产物相似。但是RDX逸出的主热重试验中的热分解过程中经历了相同的分解机理,均是二维扩散。此外,依据B炸药在标准状态要含氮气体产物在B炸药热分解过程中逸出的却下的产气量为0.43mL/g,表明B炸药具有很好的很少,且由于B炸药中含有TNT以及少量的石蜡,热安定性能。因此,其热分解逸出的气体产物也比单质RDX的(4)B炸药快速热裂解过程的含氮气相产物主复杂。要有NO、NH3、HCN和HONO,含碳气体产物主从图7可以看出,CO、CO2、NH3和HCN为B要有CO、CO2、HOCO和HCN。由于其是混合炸炸药热分解过程最先逸出的气体产物。在B炸药快速热分解瞬间,各气体产物的浓度大幅度上升,药,其热分解过程比较复杂。(5)从DSC、TG和DVST热分析的方法综合分瞬间生成的大量气体产物混合在一起,同时,由于析结果表明B炸药的热安定性较好,在常温下不会气体产物间剧烈氧化还原反应的发生及气体产物发生明显的在Pt金属丝附近的迅速扩散渗透以及气相、凝聚达到其反应丬H中国煤化工的现象。但是CNMHG分解,会放出相间的剧烈扩散,致使各气体产物浓度出现一定的大量的热并产生一定量的气体。同时,从TG和T化学振荡趋势。Jump/FTIR的反应残渣及气体产物来看,B炸药在火炸药学报第35卷第1期发生热反应后,几乎没有固体残渣的剩余,绝大部HE De-chang, XU Jun-pei. Effect of thermal treatment分为气体产物,且为环境友好型气体on the thermal decomposition of Comp. B[J].ChineseJournal of Explosives and Propellants, 2001 (3):参考文献47-48[1 Lanzerotti Y D, Sharma ], Armstrong r w. Atomic [8] Lee J S, Hsu C K, Chang C L. A study on the thermalforce microscopy studies of fracture surfaces of comdecomposition behaviors of PETN, RDX, HNs andposition B energetic materials [J]. Metallurgical andHMXUJ]. Thermochimica Acta, 2002, 392: 173-176Materials Transactions A, 2004, 35: 2675-2679[9 Chovancova M, Zeman S. Study of initiation reactivity[2 Huang F L, Hu Y X. Experimental investigation ofof some plastic explosives by vacuum stability test andtwodimensional shock initiation process of cast cornon-isothermal differential thermal analysis [J].position BLJ]. Journal of Beijing Institute of TechnolThermochimica Acta, 2007, 460: 67-76gy,2004,13:305-207[10] Walsh M E, Taylor S, Hewitt A D, et al. Field observa[3] Taylor S, Campbell E, Perovich L, et al. Characteristicstions of the persistence of Comp B explosives residuesof composition B particles from blow-in- place detona-in a salt marsh impact area[J]. Chemosphere, 2010, 78tions[J. Chemosphere, 2006, 65: 1405-1413467-473.[4]文尚刚,王胜强,黄文斌,等高密度B炸药的燃烧转爆[1]王晓红,张皋,刘子如,等. T-JUMP/FTIR联用技术研轰实验研究[J].火炸药学报,2006,29(5):5-8.究RDX的热裂解过程[J].火炸药学报,2010,33(2):Wen Shang-gang, WaNg Sheng-qiang, HUANGWen-bin, et al. An experimental study on deflagrationWANG Xiao-hong, ZHANG Gao, LIU Ziru, et al. In-to-detonation transition in higvestigation on thermal pyrolysis of rdx by t-Jump/[J. Chinese Journal of Explosives and PropellantsFTIRDJ]. Chinese Journal of Explosives and Propel-2006,29(5);5-8lants,2010,33(2):13-18[5]何洋扬,龙源B炸药爆轰波拐角传播的三维数值模拟12]张同来,胡晓春,杨利,等动态真空安定性试验L].火炸药学报,2007,30(2):63-66(DVST)方法研究(D)[J].含能材料,2009,17(5)HE Yang yang, LONG Yuan. Three dimensional nu-549-553.merical simulation of detonation wave propagationZHANG Tong-lai, HU Xiao-chun, YANG Li, et al. Re-corner-turning of composition B[J]. Chinese Journal ofsearches on dynamic vacuum stability test (DVST)Explosives and Propellants, 2007, 30(2): 63-6method (I)[J. Chinese Journal of Energetic Materi[6]何得昌,徐军培,刘德润.反应度对B炸药热分解动力als,2009,17(5):549-553学参数的影响[J.含能材料,2000(2):9596.[13]楚土晋.炸药热分析[M].北京:科学出版社,1994HE De-chang, XU Jun- pei, LIU De-run. The effect of[14] Zhang T L, Hu R Z, Xie Y, Li F P. The estimationreacting fraction on the thermal decomposition kineticcritical temperatures of thermal explosion for energeticarameters of comp-B[J]. Chinese Journal Energeticmaterials using non-isothermal DSC[J]. ThermochimMaterials,2000(2):95-96.Acta,1994,244:171-176[7]何得昌,徐军培,热处理对B炸药热分解的影响门火[15]GB72497,真空安定性试验汞压力计法[S.北京炸药学报,2001(3):47-48国防科工委军标出版发行部,1997中国煤化工CNMHG