直接乙醇燃料电池阳极催化剂Pt-Rh-SnO2/C的制备与表征

第34卷第6期北京交通大学学报Vol 34 No 62010年12月JOURNAL OF BEIJING IAOTONG UNIVERSITY文章编号:1673-0291(2010)06009505直接乙醇燃料电池阳极催化剂 Pt -Rh-Sno2/C的制备与表征张新卫1,朱红2,郭志军1,魏永生1,王芳辉2(1.北京交通大学理学院,北京10004;2北京化工大学理学院,北京100029)摘要:用交替微波法制备了SnO2/C复合材料,以该材料为载体制备了不同Pt:Rh比例的Pt-Rh-SnO2/C催化剂,应用透射电镜(TEM)及X射线衍射(XRD)方法对所制备催化剂的微观结构进行了表征,通过循环伏安法和计时电流法测试了催化剂对乙醇的催化氧化性能.结果表明,微波辅多元醇法利用SnO2/C作为催化剂载体可以制备具有良好分散度的P-Rh-SnO2/C催化剂,不同例的Pt-Rh-SnO2/C催化剂金属粒子的平均粒径都小于4mm,且粒径分布较窄;该系列催化剂中Pt具有面心立方结构,随着Pt含量不断增加,粒径逐渐增加.当Pt:Rh比例为3:1时,对乙醇的催化氧化具有最好的稳定性和活性关键词:电催化剂;乙醇氧化;三元催化剂;PtRh-SnO2中图分类号:TM911.4文献标志码:APreparation and Characterization of Pt-Rh-SnO2/Cfor Direct Ethanol Fuel CellZHANG Xinwei', ZHU Hong, GUO Zhijun', WEI Yongsheng, WANG Fanghui2(1. School of Science, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044,China;2. School of Science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, ChiAbstract: SnO2/C composites were prepared by an intermittent microwave in heating method and usedas the support to prepare Pt-Rh-SnO2/C with different Pt: Rh atomic ratio. The results of X-ray diffraction(XRD)and transmission electron microscopy(TEM) measurements show that the as-prepared catalystswere composed of well-dispersed Pt-Rh-SnO2 nanoparticles with an average particle size less than 4 nm. All theas-prepared catalysts have face-centred cubic( fec)crystalline structure. With an increase of Pt: Rh molar ratio,the particle sizes are increasing. Electrochemical studies are carried out using cyclic voltammetry and chronoamperometry. The results show that the highest electrocatalytic activity and the best stability for ethanol electro-oxidation were obtained at Pt: Rh molar ratio with 3: 1Key words: electrocatalyst; ethanol oxidation; ternary-electrocatalyst; Pt-Rh-SnO2直接乙醇燃料电池(DEFC)的乙醇燃料,使用切接触的可移动电源领域中,有着广泛的潜在应安全来源丰富、价格低廉、易携带和易储存等独特用12.目前用乙醇作为燃料的问题之一是乙醇完的优越性,使其在诸如手机、笔记本电脑等与人体密全氧化成二氧化碳涉及到12个电子的转移过程、C收稿日期:201004-16中国煤化工基金项目:国家自然科学基金重点资助项目(20636060);国家自然(2009DFA63120)CNMHG际科技合作项目资助作者简介:张新卫(1981-),男河南禹州人,博土生,mil:xinweizhang@126.com朱红(1957-)女,安徽合肥人,教授博士,博士生导师北京交通大学学报第34卷C键断裂以及更多的吸附中间体,与甲醇相比,反应KOH的乙二醇溶液,调节溶液的pH值至10,继续过程更加复杂因此,如何进一步提高Pt及Pt基复超声分散30min,使混合物充分分散均匀将混合合催化剂对乙醇电催化氧化的活性是一个重要的研浆料放到微波炉中利用微波加热20,停10s,反究课题.一般从以下3个方面提高Pt及Pt基金属复6次浆料取出冷却抽滤用三次蒸馏水洗涤至催化剂的催化性能:一是制成Pt基复合催化剂,如无C离子80℃真空干燥12h,即得Pt-Rh-SnO2PtRu、P-Sn等,通过多元金属之间的相互协同效应C电催化剂,其中贵金属的理论含量为20%提高催化剂的活性和稳定性34;二是通过优化Pt及Pt基催化剂中金属粒子的结构来提高催化剂的2表征与测试利用率;三是制备贵金属氧化物复合催化剂体2.1X射线衍射(XRD和透射电镜(TEM表征系,利用贵金属吸附醇,氧化H,金属氧化物提供氧在日本理学株式会社的 Rigaku D/ MAX-RB型或者OH等,进一步氧化CO等中间产物X射线衍射仪上进行SnO2C、Pt-SnO2/C以及商业特别是贵金属氧化物复合催化剂体系由于贵化PUC(JM)催化剂的XRD表征,CuKa为射线源(金属用量少,价格相对低廉,且抗毒能力较强而开始=1.54056A),Ni滤波管电流为40mA,管电压进入人们的视野68, Jiang等6研究结果表明:在酸为40kV,扫描角度为10-85,扫描速率为6°性溶液中与纯Pt催化剂相比, Pt-SnO2/C催化剂具min,采样宽度为002°采用日立H800型透射电有更高的电流密度Pang{等报道了 Pt/SnO2CNT镜对不同比例的 Pt-Rh-Sn02/C催化剂样品的微结催化剂与Pt/SnO2相比,具有更高的乙醇电催化活构及变化进行观察分析,加速电压为200kV,取少性和稳定性,A.Kowl8!等采用电流置换法制备出量催化剂样品于无水乙醇中超声分散后,滴加少量了P1Rh2SnO2C三元催化剂,其中Pt用于吸附并浆液于铜网上,待乙醇挥发后观测解离乙醇分子,Rh用于CC键的断裂,SnO2解离吸2.2电化学测试附水并提供 OHads基团,与邻近的Pt吸附的CO中用循环伏安实验测定催化剂的电化学活性面积间产物进一步反应生成CO2,释放出Pt活性位该及对乙醇的氧化特性采用计时电流实验测定催化催化剂极大提高了对乙醇的电催化氧化能力给乙剂对乙醇氧化的活性和稳定性电化学测试在三电醇电氧化催化剂的设计提供了新的思路目前为止,极体系的电解池中进行,参比电极采用氯化钾饱和还没有相关文献对该催化剂做深入的研究,本文作甘汞电极(SCE),对电极为Pt片(15cm2),在IM6e者采用微波辅助多元醇法制备了不同的Pt:Rh比( Zahner- Electrik, Germany)电化学工作站上进行例的PRh-SnO2/C三元催化剂,并通过X射线衍工作电极的制备方法如下3:将直径4mm的射(XRD)透射电镜(TEM)对催化剂的微观结构进玻碳电极(电极面积为0.126cm2)分别在5金相行了表征,通过循环伏安和计时电流实验,对Pt-砂纸、0.3和0.05μm的Al2O3粉上磨至镜面淋洗Rh-SnO2C的电化学性能进行了表征,分析了不同干净后在三次蒸馏水中超声清洗再用三次蒸馏水PtRh对催化剂结构和催化能力的影响淋洗干净取10.0mg催化剂,加人4mL无水乙醇和100μL2.5%的 Nafion溶液(杜邦公司,美国),1实验部分超声分散45min,形成墨状浆液.用微型注射器吸1.1纳米SnO2C复合载体的制备取10μL,均匀地涂覆玻碳电极上,用红外灯烤干将0.2gnCl22H2O与50mL乙二醇超声混合作为工作电极电解液分别采用0.1 moVL HClO0.5h,加入5mL去离子水超声5mim混合均匀微溶液和01 mol/L HCIO4+0.5mo/LC2H3OH溶波加热10min将上述制备的含有纳米SnO2的溶液液,实验温度为25℃,扫描速度为50mV/s,文中与 Vulcan xc72充分超声混合均匀,搅拌24h,抽滤,所给的电位都是相对于SCE的计时电流曲线测试80℃,真空干燥12h,即得SnO2/C复合载体从0ⅴ阶跃到0.4V测试1000s.每次电化学测试12 Pt-RI-SnO2C催化剂的制备前,向电解质溶液中通入高纯氮气以驱除溶解氧,并在含有25.0mL乙二醇的100mL烧杯中,按继续通入氮气以保持溶液上方的情性气氛一定比例PR摩尔比分别为112:13:14:1)3中国煤化工加人一定量的H2PtC和RhCl3的乙二醇溶液,再CNMH称取一定量上述制备好的SnO2C复合载体,超声31H】结构波分散30min,使其分散均匀,逐滴加入适量的图1为4种不同Pt:Rh比例的PtRh-SnO2/C第6期张新卫等:直接乙醉燃料电池阳极催化剂 Pt-Rh-Sn02C的制备与表征的XRD衍射图谱AP200)Pt, Rh, Sno/C030405060708090(a)P1Rh1SnO2C(A和A)图1不同比例的 Pt-Rh-SnC2/C的xRD图谱Fig. I XRD patterns of several PI-Rh-SnO2/Ccatalysts with different compositions由图1可见,在所有的XRD谱中,除了2024.7处都出现了碳(002)的衍射峰外,其他衍射都在2θ为399°、46.5°、67.8°81.2处,它们相厂于Pt的面心立方晶体的P(111)、Pt(200)、P1(220和Pt(311)的晶面的特征衍射峰,表明Rh和SnC的加入,没有明显改变Pt的晶型和结构.所制备自PRh-SnO2/C均呈面心立方(foc)结构.XRD衍身(b)P2Rh1SnO2/C(B和B”)图中没有明显的Rh和SnO2衍射峰这可能是由Rh和Pt形成了部分合金SnO2可能以无定形形存在图1中,4种样品的衍射峰均有明显的宽化玎象,这和金属颗粒粒径较小或者金属颗粒结晶存缺陷有关选择不受碳载体干扰的Pt(220)晶面征峰,在64°~72以1°/min扫描速度重扫该角,通过高斯模拟得到Pt(220)衍射峰.利用 Scherrer 4式,可以计算出催化剂中Pt粒子的平均粒径,其么式为d=0.9A/(B2cos0)(e) Pt, SnO2C(C和C")式中:d为粒子粒径,nm;A为CuKa入射波长D0.1542nm;B2为半峰宽,rad;为衍射角,(°)根据 Scherrer公式计算出样品中金属粒子的寸,计算可得Pt1Rh1SnO2/C催化剂粒径平均大小25mm,Pt2Rh1SnO2/C催化剂粒径平均大小为2.nm,Pt3Rh1SnO2/C催化剂粒径平均大小为29mmP4 RhI snO2/C催化剂粒径平均大小为32nm随催化剂中Pt比例的增加,催化剂的颗粒逐渐增大,主要是由于P与h相比,具有更大的原子半径.32 Pt-Rh-SnO2/C催化剂的TEM分析(d)PuRh1SnO2/C(D和D)图2为不同Pt:Rh比例的PtRh-SnO2C催化图2不同Pt:Rh比例的 Pt-Rh- Sno2C剂TEM图及对应的粒径分布柱状图,通过随机对中国煤化工布柱状图300个粒子进行统计,作出相对应的粒径分布柱状图由图2可知,4种不同Pt:Rh比例的PtRhCNMHGnO,/CsnO2C催化剂其金属颗粒大多均匀地分散在碳载体的表面没有明显的团聚现象且颗粒粒径分布较北京交通大学学报第34卷窄P1Rh1SnO2C催化剂的平均粒径为249m;mV,在氧化物表面又出现乙醇的氧化峰;当电位负Pt2 Rhi SnO2C催化剂的平均粒径267m;扫时,由于表面氧化物的还原使得表面活性位还P3Rh1SnO2C催化剂的平均粒径2.93mm;原,乙醇又开始发生氧化.不同比例的PtRh-SnO2/P4 Rh, SnO2/C催化剂的平均粒径3.1m随着催C电催化剂对乙醇的催化顺序为:PRh1SnO2C>化剂中Pt比例的增加,催化剂的颗粒逐渐增大,这P2Rh1Sn0O2/C>P1Rh1SnO2C>PLRh1SnO2C个结果与XRD表征结果一致P3Rh1SnO2/C电催化剂对乙醇催化氧化的峰电流3.3 Pt-Rh-SnO2C催化剂的电化学活性面积比较密度为670.9mA·mgPt,P2 RsNo2/C电催化剂图3为不同P:Rh比例的 Pt-Rh-SnO2C催化对乙醇催化氧化的峰电流密度为632mA·mg1剂剂在0.1 moVL HCIO4溶液中的循环伏安曲线Pt,PtRh1SnO2/C电催化剂对乙醇催化氧化的峰电(扫描速度50mV/6)在-02~0.06V电位区间,流密度为391.2 ma.mg Pt,. PatH1SnO2/C电催化两种催化剂都出现了典型的氢的吸附脱附峰,扣除剂对乙醇催化氧化的峰电流密度为349.5mA双层电容的影响,计算PtRh1SnO2/C的电化学活mgP,结果表明当Pt:h之比为3:1时,PtRh性面积是842m2/g,P2Rh1SnO2/C的电化学活性SnO2C电催化剂对乙醇的电催化活性最好面积是791m2/g,PtRh1SnO2/C的电化学活性面积是773m2/g,PLRh1SnO2/C的电化学活性面积700F-Pt,Rh,SnO,/CPt Rh Sno/c是725m2/gP4,Rh, SnO,/C一PRh1SnOC40.20.00.2040.60.81.01.2-1500.20.002040.60.81.0图4不同P:h比例的 Pt-Rh-SnO2C催化剂4E 0.1 moV/L HCIO+0.5 moV/L CH,CH,OH图3不同P:Rh比例的 Pt-RI-SnO2中的循环伏安图催化剂在01 molL HCo4溶液中的循环伏安图Fig 4 Cylic voltammograms of severalFig 3 Cylic voltammograms of severalPt-Rh-SnOz/C catalysts with different compositionsPt-Rh-Sn02/C catalysts with differentin the 0. 1 mol/L HCIO+0. 5 mol/L CH3 CH2OH solutionmpositions in 0. 1 moV/L HCIO435 Pt-Rh-SnO2/C催化剂对乙醇的催化稳定性solution at scan图5为不同Pt:Rh比例的PtRh-SnO2/C催化34 Pt-Rh-SnO2/C催化剂对乙醇的催化活性比较剂在0.1 mol/L HcIO4+0.5mo/LC2H3OH溶液图4为不同Pt:Rh比例的PtRh-SnO2/C催化中对乙醇电催化氧化的计时电流曲线可以看出,由剂电极在0.1mo/ L HCIO4+0.5mo/L于双电层充电,在最初的1s内出现了很高的电流,CHCH2OH溶液中对乙醇电化学氧化的循环伏安随着时间的延长两条曲线都显示出一定的电流衰减曲线扫描速度为50mV/从图4中可以看出,每行为这反映了在乙醇电催化氧化过程中产生的中条循环伏安曲线中都有两个正扫方向的氧化峰和间产物引起对催化剂的中毒,而最后两条曲线都趋个负扫方向的氧化峰,并且其对应的氧化峰峰电位于稳定状态从图5中可以看出,不同Pt:Rh比例相近在氢吸脱附区(-200mV-0mV),由于乙醇的 Pt-Rh-Sn02/C电催化剂上的乙醇氧化电流密度的强吸附抑制了氢的吸脱附而在双电层区(0-400催化顺序为: Pt3RhSnO2C>Pt2 RhInO2/C>mV),阳极电流随电位正移缓慢增大但始终很小;P与图4循环伏安的中国煤化在500-700mV区间开始出现氧化电流峰,随后由实Rh之比为3:1于表面氧化物的生成使得表面活性位数目下降,导时CNMHG醇的电催化活性最致氧化电流的下降;当电位升高到100~1100好乙醇在PRh-SnO2/C电催化剂电极上电氧化第6期张新卫等:直接乙醇燃料电池阳极催化剂 Pt-Rh-Sn02/C的制备与表征1000后放电电流密度为221.1mAmg-Pt,且放主要是由于Pt与Rh相比,具有更大的原子半径电曲线比较平缓,显示出对乙醇电氧化的高催化活循环伏安和计时电流测试表明当Pt:Rh=3:1时性和稳定性,这对于进一步发展实用化的直接乙醇 Pt-Rh-Sn02C对乙醇氧化具有最好的催化活性和燃料电池具有重要意义与图4循环伏安实验结果稳定性分析可能的原因是:PRh-SnO2/C三元催相吻合PtRh-SnO2/C催化剂性能优越的可能有以化剂用于乙醇氧化时,Pt可以吸附乙醇分子到催化下两个方面的原因:①微波法制备颗粒时,由于加热剂表面,并解离出氢,Rh用于CC键的断裂,SnO快且均匀,使反应速度迅速提升,可以避免液相中温在较低的电位下解离水分子,提供OH基团,使乙醇度和浓度的均匀性使反应的发生不均匀,从而得到.氧化的中间产物进一步氧化为CO2,当Pt:Rh为3的纳米粒子具有更小的尺寸和均匀性乙二醇作为1时,可以恰当的改变Rh的电子结构,有利于中等稳定剂,可能在生成纳米粒子表面形成一层保护层,程度的吸附乙醇氧化的中间体,从而有利于乙醇的从而起到分散作用,因此微波辅助制备纳米颗粒均催化氧化且粒径较小.②三元催化剂 Pt-Rh-SnC2/C,其中Pt用于吸附并解离乙醇分子,Rh用于CC键的断参考文献:裂,SnO2能够在较低的电位下,能够吸附解离水分[1] Lamy C, Rousseau s, Belair M E,etl. Recent Progress子,在其表面生成 OHads基团,该基团能够与相邻in the Direct Ethanol Fuel Cell: Development of New Plat-的Pt活性位上吸附的乙醇氧化的中间 COads产物inum- Tin Electrocatalysts[ J]. Electrochim. Acta, 2004,反应,生成CO2,释放出Pt的活性位,从而提高催化49:3901-3908剂的乙醇氧化和抗CO的能力[2]Antolini E. Catalysts for Direct Ethanol Fuel Cells[J].J.Power Sources, 2007, 170:1-12[3]姜鲁华,周振华,周卫江,等直接乙醇燃料电池PSn/C2400Pt, Rh Sno./(电催化剂的合成表征和性能[J].高等学校化学学报2000Pt, Rh, SnO, /C2004,25(8):1511-15161600Pt, Rh, SnO. /CJIANG Luhua, ZHOU Zhenhua, ZHOU Weijiang, et al.Synthesis, Characterization and Performance of PtSn/CElectrocatalyst for Direct Ethanol Fuel Cell [J].ChemChinese Univ, 2004, 25(8): 1511-1516 ( in Chinese)[4] Liu Z, Ling X, Su x, et ad Preparation and Characteriza-tion of Ptc and PtRw/c Electrocatalysts for DirectEthanol Fuel Cells[J]. J. Power Source, 2005, 149: 1-7图5不同P:Rh比例的 Pt-RI-SnO2/C催化剂[5]Jiang L, Sun G, Sun S, et al. 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