西部煤的热解特性及动力学研究

第32卷第3期煤炭转化Vol, 32 No. 32009年7月COAL CONVERSIONJul. 2009西部煤的热解特性及动力学研究’王俊宏"常丽萍2)谢克昌3)摘要采用热重和红外分析法从升温速率与样品粒径的相关性等方面对平朔煤和神东煤的热解特性进行研究,并从动力学上进行分析.结果表明,随升温速率增大,煤样热解反应的初始温度、终止温度以及最大失重速率对应的温度都逐渐升高,但对粒径较小的煤样来说，这些特性温度增加的幅度较大,而最大失重率没有表现出一定的规律性;煤样粒径对热解也有一些影响,但最大失重速率与样品粒径的关系不大.随升温速率增大，热解活化能和频率因子呈现出先增大后减小的趋势.关键词热重技术,红外分析,西部煤,热解,动 力学中图分类号TQ530. 20引言1实验部分煤的高效洁净利用仍然是21世纪能源和化工选取具有代表性的中西部神东煤(SD)和平朔领域中的重大课题，特别是在我国西部大开发战略煤(PS)作为实验用煤,对采集的煤样首先进行破部署中,煤炭资源的开发利用和环境保护具有特别碎、筛分,然后存储于有色玻璃瓶中备用,其工业分重要的意义.西部地区煤炭资源丰富,煤炭生产是西析和元素分析数据见表1.部地区经济发展的重要产业,积极进行煤的优化转表1煤样的工业分析和元素分析(%)化和洁净利用是推动西部经济发展的重要动力.煤Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples( %)的热解是指煤在隔绝空气条件下加热到较高温度而SampleProximate analysisUltimate analysis,daf发生的一系列物理现象和化学反应的复杂过程.在.MAdVatCHNS0*PS2.23 17.93 37.19 80.41 5.20 1.38 1.06 11.95此过程中将发生交联键的断裂.生成产物的重组及SD.80 4.50 33.72 79.53 4.16 0.91 0.48 14.39二次反应,最终生成气体(煤气)液体(焦油)及固体Note: ad-- Airdried basis; d-- -Dry basis; dafDry and(焦炭)等产物.[川它是煤热加工的基础,是煤加氢、ash- free basis; * 一By dfference燃烧和气化等过程的初始阶段和伴随反应,在煤炭实验仪器采用Bio-RadFTS165 傅立叶红外变的综合研究和利用方面处于基础性地位.由于煤热换光谱仪以及德国NETZSCH公司生产的解的重要性，国内外众多学者([:18]采用多种手段对STA409C型热综合分析仪.主要实验条件为:红外其进行研究,发现了不少规律,但由于煤种类的多样分析采用KBr压片;热重分析采用氮气作载气，流性及其结构的复杂性,导致煤热解的同一性规律难量为60 mL/ min;加热速率(RT)分别选撣5 C/min,以掌握,煤的热解仍然是煤加工利用领域研究的热15 "C/min,30 C/min和45 C/min;煤样的粒径点之一.鉴于此,本文采用热重分析法,从升温速率(sn)分别选择0. 257 mm~0. 420 mm,0. 128 mm~与样品粒径的相关性方面人手,对我国西部典型煤0.154mm和0.075mm~0.086mm;样品用量为种的热解特性进行研究并比较了原煤及其热解半焦20 mg.在红外图谱上的差异,还从动力学方面进行分析,以实验步骤:准确称取确定质量的煤样放人天平期找到相关规律,作为我国西部煤炭高效洁净综合支架上的瓷坩埚中,通人载气,然后按一定的升温速利用的基础.率由室温升至1 000 C的终温;在煤样受热进行热.国家自然科学基金资助项月(20776092) .山西省高等学校青年学术带头人基金资助项目和太原市大学生科技创新基金资助项目(8122029).1)博士生:2)教授、博士生导师:3)中国工程院院士、教授、博士生导师.太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,030024收确日期:2008-11-141修回8期:2009-06-032煤炭转化2009年分解反应的同时,热分析仪在所确定的操作条件下应的DTG曲线迅速下降后又迅速上升,说明在此自动采样,并将采集到的数据传输给微机，自动绘制阶段煤样的失重速率最大，两种煤样最大失重速率出样品的失重积分曲线和微分曲线，即得到TG所对应的温度都在470 C左右,但神东煤的失重速DTG曲线.率小于平朔煤的失重速率,此时平朔煤的失重率约占总失重率的80%,而神东煤的失重率约占总失重2结果与讨论率的60%.此阶段是煤的活泼热解阶段,煤首先解聚成胶质体,然后分解,析出大量挥发分气体并有焦2.1煤的热解过程及煤与半焦的红外谱围比较油产生,煤变为半焦，有红外吸收的挥发组分能够引起红外光谱能量的变化，这由图2的红外谱图可以以30C/min的升温速率对平朔煤及神东煤进看出.此时生成的半焦与原煤的红外吸收曲线相比，行的热解反应为例说明煤的热解过程，两种煤样受3430cm-1处的羟基吸收峰明显减弱,说明此时大热分解的失重曲线和速率失重曲线见图1;两种原部分羟基已转化为H2O而释放出来;2 850 cm~'和煤及其在600C热解后所生成半焦的红外吸收曲线2922cm-'处脂肪基团的CH,对称伸缩振动峰和见图2.由图1可以看出,煤的热分解过程大致可以不对称伸缩振动峰基本消失,说明此时脂肪基团上的烷基链已完全断开;1 592 cm~'处芳香C一C键zTG吸收强度明显减弱,表明在此阶段大部分芳香基团断链，分解为小分子气体或者转化为焦油排出;券80fDTC一1 165 cm-'处C- -0-C键[I]的吸收峰基本消失，70表明在热解的第二阶段之前,醚键已大部分分解为CO或CO2排出,这与文献[3]的结论相一致.在热2000 400 600 800 1000Temperature/ C解的第三阶段,样品的失重曲线呈缓慢下降趋势,平朔煤的DTG曲线缓慢上升，而神东煤的DTG曲线图1煤样的热失 重及速率失重曲线上又出现了明显的先下降后上升趋势,可能是由于Fig.1 TG-DTG curves of coal samples■-Pingshuo coal;▲一- Shendong coal煤中的矿物质分解或者半焦的二次热解所致,主要是半焦缩聚成焦炭,并放出以甲烷和氢气为主的气体.此阶段平朔煤失重率约占总失重率的10%,而以2850gm'nh 15m2922cm^2366 cmm 165 cnmt神东煤失重率约占总失重率的20%.。3430cm? 415 cmn2.2升温 速率对煤热解过程的影响不同粒径的平朔煤在不同的升温速率下加热得到的TG-DTG曲线见第3页图3,与之对应的热解.4000 3500 30002500 2000 150000500特性参数见第3页表2,其中T.为起始反应温度，T;为终止反应温度,T。为最大失重速率所对应的图2煤样及半焦的红外吸收曲线温度,Ro为最大失重速率,V;是达到终温时所对应Fig.2 FTIR spectras of coal and char samples的失重百分率.由图3可以看出,不同的升温速率对: -PS colb- PS charsc-- SD coal;d-- SD char分为三个阶段:300 C之前为第一阶段,300 C~应不同粒径煤样的失重率不同,没有表现出一定的600C为第二阶段,600C以后为第三阶段.在300C规律性,到终温1000 C时,煤样的最后失重率也不之前主要发生的是吸附水和吸附气体的脱除以及脱一样,这和文献[6]得到的结果不同;也没有表现出羧基反应,平朔煤的失重率约占总失重率的10%, :升温速率越大,煤样的总失重率就越大的现象.这可对应的DTG曲线下降不明显，说明此时该煤样的能是由于其他文献中没有考虑到样品粒径与升温速失重速率较小，而神东煤的失重率约占总失重率的率的相关性所致.随着升温速率的增大,尽管失重率20%,对应的DTG曲线下降明显，说明此时该煤样没有表现出规律性,但失重速率表现出了一定的规的失重速率较大,这与该煤样工业分析中含有较多律，即随着升温速率的逐渐增大,样品的最大失重速的水分相一致;在第二阶段,样品失重非常明显,对率也逐渐增大,并且最大失重速率所对应的温度逐第3期王俊宏等西 部煤的热解特性及动力学研究3100b94C80: 80of200 400 600 800 1000200 400 600 800 10060- 2000 400 600 800 1000Tempersture! CTemperatue/CTempenture/ C图3升温速 率对不同粒径煤热失重曲线的影响Fig.3 Influence of heating rate on TG-DTG curves for coal pyrolysis with different particle size一-0. 257 mm~0.420 mm;b- -0. 128 mm~0.154 mmic- -0. 075 mm~0.086 mm■一-5 C/min1o一-15 C/min;a- -30 C/min;v- 45 C/min渐上升.由表2可以看出,随着升温速率由5 C/min的热解反应.假设煤的分解速率等同于挥发分析出表2对应于圈3的煤热解特性参数速率.挥发分析出速率与浓度的关系为[15];Table 2 Pyrolysis characteristic values of coal装-告e-(1-x)(1)samples pyrolysis in Figure 3w.-W._ oW,RRroo/(2)Ssan/mm(c.min-1) T/C T/C Tm/C (%.min-1)V/%x= w。-w oW。385.2 523.6 430.11.0236.2式中:x一煤热解转化率,%;中 升 温速率，0. 257~0.42015416.4 538.8 449.13.70 36.8K/min,$= dT/dt;E-活化能,J/mol;T- 绝对427.5 552.9 462.76.71 32.9430.1 572.5 476.3 10.8031.7温度,K;A-指前因子,min-';R一 气体常 数，396.6 502.4 430.10.73 26.8J/(mol. K);W。-煤样起始质量,g;W,一 煤样0. 128~0.154416.4 520.9 451.83.34 34.在某一时刻的质量,g;W。-煤样热解到规定终点30426.0 549.7 466.86.53 33.8时的残余质量,g;OW,-煤样 在某一时刻的失重32.4 580.6 477.611. 00385.2 510.6 428.80.84 30.5量,g;0W._煤样 在规定热解终点的失重量,g.0.075~0. 0861:401.5 538.8 451.83.13 33, 5采用Doyle积分法对式(1)积分并作近似处理419.4 561.1 466.86.59 33.424.3 580.6 479.0 10.50 35. 5最终得到下式:升高到45 C/min,粒径为0. 257 mm~0. 420 mmln(-ln(1-x))=In( 2)-5.314-0.127 8导的煤样最大失重速率所对应的温度增加46.2 C，0. 128 mm~0.154 mm的煤样所对应温度增加47.5 C, .将式(3)左边对1/T作图,可得一.直线,其中斜0.075 mm~0.086 mm的煤样增加50.2 C.可见，率为-0.1278E, 截距为In(AE/R)-5. 314,由此随着煤样粒径的减小及升温速率的逐渐增大,煤样可求得热解反应的活化能E及频率因子A.最大失重速率所对应的温度间隔逐渐增大,这可能以粒径为0.128 mm~0. 154 mm的平朔煤在是由于煤样粒径越小，导热越快,致使随升温速率增不同升温速率下的热解过程为例,进行反应动力学大,其最大失重速率所对应的温度间隔增大.由表2分析.根据热解过程实验曲线的趋势,将主要热解过还可以看出,随着升温速率逐渐增大,热解反应的初程分为三个一级反应过程,采用作图法求出平朔煤始温度和终止温度都逐渐升高,TG曲线向高温方在不同升温速率下热解三个阶段的活化能及频率因向移动,产生热滞后现象,这是因为煤的热解是吸热子,结果见第4页表3.由表3可以看出,不论升温反应，而且煤的导热性能差,传热需要一定的时间，速率如何,热解过程第二阶段的活化能都远远大于当升温速率过快时,样品内部温度低于外表,致使挥第一阶段,第三阶段的活化能也小于第二阶段,这是发分分解缓慢所致.因为热解的第二阶段是半焦形成前的塑性阶段,主2.3不同升温速率下热解反应的动力学分析要发生的是大分子的断裂，需要提供较高的能量,使得其表观活化能较高;第一阶段发生的是热稳定性由于煤热解反应的复杂性，因而描述热解过程较差的侧链和活泼基团的断裂，它们的分解温度较的模型也多种多样.本文用一级反应模型来描述煤低，需要的能量就低,因此该阶段的表观活化能较4煤炭转化2009年低;而第三阶段是在第二阶段剧烈反应的基础上主阶段的频率因子都逐渐增大，而第二阶段的频率因要发生的是半焦的二次热解反应，所需能量低于第子先增大后减小，与活化能的变化次序相一致,这说二阶段.由表3还可以看出,随着升温速率的增大，明热解过程中升温速率和频率因子之间具有密切的表3不同升温速率下煤热解动力学参数联系.由此可见,升温速率对煤热解过程的作用主要Table 3 Kinetics parameter of coal pyrolysis是通过影响反应的活化能和频率因子实现的.at different heating rateHeating rate/ Pyrolysis temE/(kJ. mol-1) A/(1.s-1)Correlation2.4煤样粒径对热解特性的影响(C●min~-1) persture/Cceficient200~3203.498.61X10-3 -0.994 03不同粒径的平朔煤在不同速率下升温热解得到350~44062. 1273. 37-0.972 36的热解特性参数与升温速率的关系曲线见图4.由.460~80026.930.424 8-0.998 14200~3508.304.14X10-8 -0. 989 50图4可以看出,随着升温速率的逐渐增大,不同粒径1400~48080.643.56X10*- -0. 997 91煤样的反应起始温度T，,终止温度T,最大失重速490~80028.25 .1.45-0.999 46率R以及最大失重速率所对应的温度T.等热解4.925.22X10-2 -0.964 113(73.541.85X103 -0. 997 57特性参数都逐渐增大,几乎呈线性关系,但增大的幅500~80027.69，2. 59-0.998 38度不同.-般来说，粒径较小的煤样增加的幅度较4.379.00X10-2 -0. 986 09大,这主要是由粒径较小的煤样受热迅速、均匀并且45400~ 48067.438.19X102 -0.994 6128.40_3. 83-0.997 76热解产生的气体能够很快释出所致.由图4c可以看Noter E-- Activation energy+ A- - Frequency faco.出,不同粒径的煤样在同一速率下升温热解时,其最热解阶段的活化能都是先增大,后减小,但变化的幅大失重速率变化不大,升温速率为30 C/min时,其度不同，也就是说，在慢速升温阶段，活化能随升温最大失重速率几乎一致，说明煤的热解特性参数中速率的增大而增大,在快速升温阶段,活化能则随升的最大失重速率基本.上由升温速率决定,在实验范温速率的增大而减小，这和文献[16]所得结论相---围内与煤样的粒径关系不大,这和前面的分析结果致;随着升温速率的增大,热解过程第-阶段和第三相一致.s80F30-20-60-410-40-400/380020304050Hating rate/( Cmin-)Heating mte/(C●min-)2p460201020 30Hearing rate/( C *min-')Hening nate/(C:min')图4不同粒径煤样的热解特性参数随升温速率的变化曲线Fig. 4 Curves on characteristic parameter from pyrolysis of coal with differentparticle size at different heating rate■一-0. 257 mm~0. 420 mm;●-0. 128 mm~0.154 mm▲-0. 075 mm~0.086 mm第3期王俊宏等西部煤的热解特性及动力学研究5最大失重速率也逐渐增大.升温速率主要是通过影响3结论煤热解反应的活化能以及频率因子起作用的.1)升温速率是影响煤热解的主要因素,在同一2)样品粒径大小对热解反应也有-定的影响，速率下升温时,不同样品热解反应的初始温度、终止随着升温速率的增大,粒径较小的煤样其热解的特温度以及最大失重速率所对应的温度基本相同;随着性温度增加的幅度较大，而最大失重速率与样品粒升温速率的增大,样品的这些特征温度都逐渐升高，径的关系不大.参考文献[1] 朱之培,高晋升.煤化学[M].上海:上梅科学技术出版社,1984171-177.2] Middleton S P,Patrick J w. 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The results show with heating rate increasing the reaction charac-teristic temperature of coal pyrolysis, such as the initiative, terminative and maximum rate tem-perature increase gradually, and yet, the final weight loss percent does not indicate definite rule.The change trend of characteristic temperature is more obvious for the coal samples with smallparticle size than that for big particle size samples, but the biggest weight loss rate has nearlynothing to do with the sample sizes. As pyrolysis rate increase the activation energy and frequen-cy factor increase firstly and then decrease.KEY WORDS TG-DTG technique, FTIR analysis, coal of Western China, pyrolysis, ki-netics