聚乙烯合成过程中烯烃尾气膜法分离

化进展2003年第22卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS51●聚乙烯合成过程中烯烃尾气膜法分离肖钟如'刘宏吉2介兴明3王秀芬2宁东2曹义鸣(1天邦膜技术国家工程研究中心有限责任公司，大连116023: 2中国石油化工股份公司吉林分公司，吉林132022; 3中国科学院大连化学物理研究所，大连116023)摘要采用誊式膜分离器对聚乙烯生产过程的排放气中烯烃进行分离与浓缩，考察膜分离器敷目、原料气组成和操作温度等对分离过程的影响。结果表明:使用两级膜分离器串联，乙烯浓缩约2倍，丁烯浓缩约1.6倍.关键词膜分离，烯烃气体，应用研究在石化行业生产过程中，每天都释放出大量的化床。剩余气体部分仍含乙烯、丁烯和少量氢气有机蒸气。有些有机化合物如氯乙烯、苯和多环芳等送火炬烧掉，而这部分气体还可以利用膜技术烃等因为毒性大，已被列入致癌物;而有些有机蒸分离浓缩再利用。本论文将报道利用大连化学物气虽无毒,但含有具有相当回收价值的烯烃类气体.理研究所的有机蒸气分离膜对聚乙烯放空气中的这些有机蒸气直接排放不仅严重污染环境,更重要乙烯、丁烯和氮气进行分离回收的实验结果。的是造成资源浪费,因此随着全球环境保护问题的日趋突出以及循环经济的要求,工业气体排放中有1实验部分机蒸气回收正日益受到人们重视。传统的有机蒸气处理方法分为破坏法和非破坏1.1原料气法。燃烧法属于破坏法，有机蒸气直接经过燃烧转原料气来自压缩冷凝后的含烯烃氮气。除氮化成CO2和水，尽管可以在一定程度上去除毒性较气外，还含氢气、乙烯、丁烯、乙烷和丁烷等。大的组分，但是同时也造成了资源极大浪费。非破各组分的浓度随聚合装置及冷凝系统运行状况不坏法有吸附法[|2、冷凝法和膜分离}3种。前两种同有所不同，其典型的组成(体积分数)如表1所方法存在废吸附剂和冷凝液造成的二次污染问题，示。原料气压力为0.5~1.0 MPa (G)， 温度大约膜分离法是一种新的高效分离技术，与传统的吸附为-20C.法和冷凝法相比,具有高效、节能、操作简单和不产表1聚乙烯合成中排放气的主要组成(%)生二次污染并能回收有机溶剂等优点。利用聚合物HNhCHCzHsCHr1C膜分离有机蒸气首先由美国公司(MTR)提出，在1995年纽约化学工艺工业博览会期间倍受关1.4185.16.20.92.79.0.51注。该工艺采用冷凝法和膜分离相结合,从聚烯烃装置放空氮气物流中回收乙烯和丙烯。中国科学院大连化学物理研究所在膜法提氢和膜法空气富1.2 分离系统构成氧等基础上，又成功地研制出有机蒸气分离膜及图1是膜分离系统简图，该系统包括换热器、分离装置，并在中国石油化工股份公司吉林分公过滤网、膜分离器组和转子流量计等。其中膜分离司的聚乙烯装置上进行现场工业实验。器组采用2根中100mmx1000mm卷式膜分离器组吉林分公司聚乙烯厂年产100kt 线性聚乙烯成，采用串联形式连接，每根分离器均可用阀门切.装置是采用美国UCC气相流化床技术,通过固定断或连通，根据不同的处理量和操作压力，可以改催化剂床使各种原料得到净化,并在流化床中聚变回收的烯烃浓度和回收率。预热器为管式蒸汽换合使乙烯和丁烯共聚生产聚乙烯。在生产过程中,热器，加热介质为低压蒸汽，原料气走管程，蒸汽由烯烃经聚合反应得到的树脂(聚合物)粉末上走亮程。仍吸附大量烯烃，将此放空气送到回收系统，通过压缩机提压和冰机制冷降温，使其中大部分丁第一作者简介肖钟如 (1973- -),男工程师，研究方向为膜分离技烯以液体形式分离出来，通过隔膜泵送回反应流术。电话0411-4379053.●152.化工进展2003年第22卷原料气四h!加热器D <-过滤器2/|渗透气文膜分离器图1烯烃膜法回收试验流程简圈预热的目的是防止原料气烃类组分在膜分离器R=VxYu/(UoxXn;)中冷凝析出液滴，预热温度高于原料气烃类露点.烯烃损失率用1-R定义，民5~10C。采用圆柱形不锈钢丝网过滤器，丝网目.R=1-VxY/(UoxXo)=U xXu/(UoxXo;)数为120目.不锈钢丝网过滤的目的是防止原料气2.1膜分离器对乙烯和丁 烯浓缩性能中夹带固体颗粒进入膜分离器,损坏膜活性分离层.表2列出膜分离装置的分离浓缩烯烃的性1.3分离过程及操作条件能。从表中可以看出，使用两级膜分离器串联，原料气首先进入换热器预热，再经过不锈钢乙烯浓缩约2倍，丁烯浓缩约1.6倍。除氮气外,网过滤后，进入膜分离器分离，产生两股气流。其 他气体均有不同程度的被浓缩，其中氢气浓缩透过分离膜的烯烃富集流股称为渗透气，未透过分的倍数最小，只有0.5倍.这是因为对于烯烃的分离膜烯烃贫化的流股称为尾气。本实验目的是考察.离和回收过程来说，膜分离的选择性为渗透组分的膜分离的性能，分离后气体暂不回收，因此实验中渗透率差.对玻璃态聚合物和橡胶态聚合物来说，渗透气和尾气经减压并通过转子流量计后，均送溶解选择性和扩散选择性对膜的分离性能具有不同入火炬管网烧掉。的影响。对于玻璃态聚合物来说，扩散相总是起支操作压力为0.6~0.8MPa (G),最高操作压配作用，渗透率总是随着分子直径的增大而减小，力1.0MPa (G),渗透气压力为0.02MPa (G) ,小分子组分被优先渗透:对橡胶态聚合物来说，溶操作温度为-3~10C.解吸附相起决定作用，渗透率随着沸点的增大而增渗透气和尾气流量通过转子流量计测量，原加，分子直径的气体通常沸点较高,因此，相对分料气流量由渗透气和尾气的流量加和得到;原料子质量大的组分被优先渗透(。气、渗透气和尾气组成浓度由气相色谱分析仪表2乙烯和丁烯浓缩倍数(HP5890II)测定，色谱柱为HP-PLOT/AL2O3组原料/%渗透气%尾气%浓缩倍敷50mx0.53mmx15mm毛细柱,采用氢火焰检测器。H1.412.1051.65).s2实验结果及讨论N87.3565.32592.36-0.25CH43.41.0对本实验而言，主要关心的是经膜分离器分离C;Hs0.952.9050.492.1后渗透气中烯烃浓度与烯烃回收率。渗透气中烯烃CHrI3.79.68.9.6浓度越高，同样气量的渗透气经返回压缩、冷凝后.C.340.9150.18.7回收的烯烃的量越多，回收单位量烯烃所需的压缩注:原料气的流为82.7 M/n, 压力为0.6 MPa(G),操作温度为功与冷凝能量越少。回收率越高，烯烃浪费越少,10C，组成均分体积分数.其膜分离设备的效率就越好。烯烃回收率R定义为渗透气中烯烃量与原料2.2膜分离器数目 对分离性能的影响加中慌怀量之比。增刊肖钟如等:聚乙烯合成过程中烯烃尾气膜法分离●153●门，即相当于仅是膜分离器1在运行。当分离器在运行。表3给出膜分离器1运行时尾气中烯烃2的渗透气侧阀门开启后，膜分离器1和2同时浓度和烯烃损失率，4给出膜分离器1和2同时运行时尾气中烯烃浓度和烯烃损失率。离性能比较可以看出原料气组分浓度对烯烃浓缩倍数的影响，如表5所示.从表中可以看出，当表3膜分离器1尾气中烯烃体积分数和烯烃损失辜原料气中乙烯体积分数从5.52%下降到3.88%时,组成原料气淮透气尾气乙烯浓缩倍数从1.7倍下降到1.4倍;丁烯情况也N86.5761.4490.42类似，当原料气中丁烯体积分数从5.13%下降到CzHs15.133.883.5%时，乙烯浓缩倍数从2.4倍下降到1.9倍.这CHrI5.1317.743.50是由于有机蒸气与膜具有强烈的相互作用，使有机1-R(乙埘)60.1蒸气在膜表面溶解度常数不再是常数，溶解度系数1-R(T爝)S8.4随膜内有机溶剂浓度增加而增大。因此,当原料气注;原料气的流量为95.6M'h,压力为0.62 MP:(C),操作温度为中烯烃的浓度增加时，烯烃浓缩倍数也随之增大.3表S原料气组分体积分数对烯烃浓缩倍数影响%，表4膜分离器2尾气中烯烃体积分数和烯烃损失辜组威渗透气(膜尾气(膜分 穆透气(膜推透气分离暑1)，离器1分离器2)，NG76.4293.8276.4CH5521232.17C;H45.525.1131.60CHq-I17.34.510.171-R(乙爝)28.9乙烯浓墙倍数一.171.4IR(丁姗)-2丁烯浓缩倍敷2.41.9注:原料气的流上为95.6 M'/,压力为0.62 MPa(G),操作温度为注1 原料气的流量为95.6M/h,压力为0.62 MPa(G),操作温度为3C3C.从表3中可以看出，当膜分离器1运行时，2.4操作 温度对分离过程的影响渗透气中乙烯和丁烯体积分数分别为15.13%和表6和表7列出操作温度对烯烃浓缩倍数的17.74%，约浓缩1.7倍和2.5倍，而且丁烯浓缩倍影响。当操作温度增加时，烯烃浓缩倍数下降。数比乙烯高。这是因为丁烯的沸点高于乙烯，它在这是因为有机烯烃蒸气以溶解-扩散机理]通过膜中易于溶解，所以渗透膜的速率比其他气体(如膜，随温度升高，有机蒸气的渗透速度降低，而氮气)更大，因此，丁烯浓缩倍数更高。从表中还氮气的渗透速度随温度变化小，因而烯烃浓缩倍可以看出，乙烯和丁烯损失率分别为60.1%和数有所降低。58.4%，还是相当高的，说明单根膜分离器不足以处理95.6 M/h气体。表6操作温度(5C)对膜分离器 1烯烃浓缩倍数影响但从表4中可以看出，当膜分离器2也运行原料/%渗遗气%依缩倍数时，乙烯和丁烯损失率分别降到为28.9%和23%。Nz,85.16但渗透气中乙烯和丁烯体积分数分别只有为6.192.612.3%和13.9%。这是因为进膜分离器2的原料气CaHrI ，5.7918.152.15实际上是膜分离器1的尾气，其组成中乙烯和丁生:原料气的流量为95.6 Me'mn,压力为0.62 MPa(G).烯的含量比原料气更低。因此，膜分离器2渗透气中烯烃的浓度要低于膜分离器1, 这时渗透气中表7操作温度(10C)对膜分离器 1烯烃浓缩倍数的影响烯烃浓度是分离器1和2的混合值。渗透气%浓缩倍數2.3原料气组分浓度对分离性能的影响N2.87.3561.03膜对气体的渗透是以膜两侧组分的分压差为CH46.2122.13推动力，分压差越大，推动力越大，渗透越容易，CHr-1.710.15气体越容易被浓缩。膜分离器1的尾气相当于膜!注，原料气的流量为82.7M'm，压力为0.6 MP&G).●154.化工进展2003年第22卷2.5膜分离系统稳定性实验表明，应用膜分离技术回收聚乙烯排放图2表示操作时间对烯烃浓缩倍数及损失率气中的乙烯和丁烯单体，在技术上是可行的，乙的影响。从图中可知，40h 内，乙烯与丁烯的浓烯平均回收率约为68%， 丁烯平均回收率约为缩倍数稳定在1倍以上，而乙烯与丁烯的损失率70%。在16%~40%之间。数据的波动是由于原料气工符号说明况条件波动引起的。由于本膜分离系统采用手动操作，当原料气工况条件改变时，装置运行条件表示乙烯或丁烯;未能及时做出调整而处于最佳状态。乙烯平均回R烯烃回收率;收率约为68%，丁 烯平均回收率约为70%。Uo、U、V分别表示原料气、尾气和渗透气流量;分别表示质料气、尾气和渗透气中烯3结论烃含量:参考文献0丁燥依端倍量1黄利华,张茂林,奉保定等[0郑州大学学报(自然科学版), 99931 (4)2 78~81常勇仍辽阳石油化工高等专科学校学报，200 16 (2): 36~1.03邢丹敏，曹文鸣,事晖等[功膜科学与技术，2000 20 (4)* 43~l64 FreemanB D，Pinnu L Polymer Membrane for Gas and Vapor时间UhSepen tion[M. Washington: Chemistry and Materials Science.199.圈2操作时间对烯烃浓缩倍数及损失事的影响8Membrane Separation of Olefin Off-gas in the Process ofPolyethylene SynthesisXiao Zhongru', Lin Hongif,Jie Xingming', Wang Xinfen', Ning Dong', Cao Yiming'(1 TianBang national Engineering Research Center of Membrane Technology Co. Ltd, Dalian 116023, 2 PetroChina JilinPetrochemical Company, Jilin 132022 3 Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Acadermy of Sciences, Dalian 116023,)Abstract Olefn off-gas in the process of polyethylene synthesis was separated and enriched with Spiral WoundMembrane modules. The influences of membrane module oumber, feed gas composition and test temperaturewere investigated. The results showed with two membrane modules in series, ethylene concentration in thepermeant side was enriched to about three times of its original value, and the butylenes concenration wasenriched to about 2.6 times.Keywords membrane, separation, olefin gases, application research