基于RAFT聚合策略合成功能化聚烯烃嵌段聚合物的研究进展

化进展2282·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2012年第31卷第进展与述评基于RAFT聚合策略合成功能化聚烯烃嵌段聚合物的研究进展毛国梁1,王欣2,宁英男1,马志(东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;2中国科学院上海有机化学研究所,上海20032摘要:首先介绍了可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)的聚合机理及其常用的RAFT试剂,并与其它两种活性可控自由基聚合[氮氧化合物媒介的自由基聚合(NMP)和原子转移自由基聚合(ATRP)]进行了简单的优缺点对比。其次,介绍了近些年在基于RAFT聚合制备功能化聚烯烃嵌段聚合物研究中取得的进展,重点综述了制备功能化聚烯烃嵌段聚合物时所采用的6种方法,包括①烯烃配位聚合与RAFT聚合相结合;②阴离子聚合与RAFT聚合相结合;③阳离子聚合与RAFT聚合相结合;④Clck反应与RAFT聚合相结合;⑤开环聚合与RAFT聚合相结合;⑥叶立德活性聚合与RAFT聚合相结合。最后,对基于RAFT聚合策略设计合成功能化聚烯烃嵌段聚合物的研究前景与实际应用进行了展望关键词:可逆加成-断裂链转移聚合;功能化聚烯烃;嵌段聚合物中图分类号:06321;TQ325文献标志码:A文章编号:1000-6613(2012)10-2282-06Progress of synthesis of functional polyolefin block copolymers viastrategy based on RaFT polymerizationMAO Guoliang, WANG Xin, NING Yingnan, MA Zhi(School of Chemistry Chemical Engineering, Northeastern Petroleum University, Daqing 163318, HeilongjiangChina; " Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032, China)Abstract: The paper briefly describes the general polymerization mechanism of reversibleaddition-fragmentation chain transfer(RAFT) polymerization and some common RAFT agents. TheRAFT polymerization is compared with other two kinds of active controlled radical polymerizationsNitrogen oxide mediated free radical polymerization(NMP)and atom transfer radical polymerization(ATRP)]. The recent progress of synthesis of functional polyolefin block copolymers on the basis ofRAFt polymerization is reviewed. Six kinds of combined methodologies based on RAFTpolymerization aiming at the synthesis of functional polyolefin block copolymers are introduced:Combination of olefin coordination polymerization and RAFT polymerization, Combination ofliving anionic polymerization and RaFt polymerization, Combination of cationic polymerizationand RAFT polymerization, Combination of Click chemistry and RAFT polymerizationCombination of ring-opening polymerization and RAFT polymerization, (6 Combination of livingolymerization of Ylides and RaFt polymerization. Finally, the prospect of the design and synthesis offunctional polyolefin block copolymers via the strategy based on raFt polymerization is presentedKey words: reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT); functionalpolyolefin; block copolymers中国煤化工CNMHG收稿日期:201204-19;修改稿日期:201205-17第一作者:七国来(y1),男,工,教授,主要研究方向为有基金项目:国家自然科学基金(20604032,21074146)、黑龙江省留学机合成和金属有机化学。联系人:马志,博士,研究员,主要研究方归国人员科学基金(41417837-808016)及黑龙江省教育厅海外学人向为功能化聚烯烃材料、有机软物质材料的设计、合成、结构与性能科研资助(1154H14)项目。研究。 E-mail mazhi728@icac第10期毛国梁等:基于RAHT聚合策略合成功能化聚烯烃嵌段聚合物的研究进展·2283聚烯烃的功能化是指在聚烯烃链上引入极性④避免使用一些昂贵试剂或难以从聚合产物中除去的功能基团或者聚合物链段,在保持其原有优良性的试剂。因此,利用RAFT聚合与其它聚合方法相能的同时,增加聚烯烃的极性,从而显著地改善聚结合,设计合成各种含有极性聚合物链段的新型功烯烃材料的黏附力、表面性能、防护性能、耐溶剂能化聚烯烃材料是一个很有发展前景的硏究方向。性以及与其它聚合物的混溶性,进而广泛应用于分11RAF聚合机理散剂、乳化剂、稳定剂、水溶液中的防泡剂、塑料RAFT聚合是基于可逆链转移的一种新型可控的表面修饰、以及聚合物共混物和复合材料的相容自由基聚合,其聚合机理21如图1所示。它是在剂等材料领域5。嵌段聚合物是将两种或两种以上传统的自由基聚合体系中加入链转移剂(CTA:性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特S=C(Z)SR),可以与引发剂产生的初级自由基殊聚合物,它可以将多种聚合物的性质结合在一起,和增长链自由基反应,生成新的CTA和自由基R得到性能优越的聚合物材料。并且这种聚合物的从而重新引发聚合,通过双硫酯官能团在非活性自分子量可控、分子结构与组成均可设计。正是由于由基中间体和活性聚合物链之间的转移,使反应可这些独特的性质,嵌段聚合物引起了众多研究者的控。其中CTA的性质由Z基团和R基团控制。Z关注。目前嵌段聚合物在生物材料、热塑性弹性体、是可活化C=S双键对自由基加成的基团,R是易燃料电池、建筑、化工和电子产品等众多领域得到离去基团。广泛的应用。因此,功能化聚烯烃嵌段聚合物能够将聚烯烃与其它聚合物链段的优良性能结合在一nitiator+ Monomer→+P起,为聚烯烃材料开拓更广泛的应用领域。鼎+s=2)-s=m-s-sR一Pn-S-cz=s+R·1可逆加成-断裂链转移聚合C(Z)-S-Pn-Pm-S-C(Z)-S-PlPm-S-C(Z)=S+Pn目前,制备嵌段聚合物的方法有很多种,如阴图1可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)机理215离子聚合、活性阳离子聚合和活性可控自由基聚合等。活性自由基聚合技术的出现,实现了自由基聚12RAFT试剂合反应的可控性,在嵌段聚合物的制备中得到了广RAFT试剂是一种链转移剂(CTA),可以在聚泛的应用。可控自由基聚合方法主要有3种:①氮氧合反应中起到控制聚合物分子量大小的作用。最常见化合物媒介的自由基聚合(NMP);②原子转移自的链转移剂主要有双硫酯类、三硫代碳酸酯类、黄原由基聚合(ATRP);③可逆加成断裂链转移聚合酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类016明,还有一些特(RAFT) 9-11. NMP聚合工艺较简单,可合成一些殊链转移剂如磷酰基双硫酯类、双硫代碳酸酯类等具有特殊结构的大分子。但其缺点是氮氧自由基的1998年澳大利亚的研究人员发明了RAFT技价格较贵且合成困难。目前,研究和使用最多的一术,该技术的一个重要特征是硫代羰基依旧保留在种可控自由基聚合方法是ATRP,因为ATRP聚合反聚合物产品中,并提供了适用于合成嵌段共聚物及应速度较快而且反应路线简单,并且适用的单体范末端功能基聚合物的方法12。2002年,Lai等制围广。但是在这一聚合体系中,反应后的铜盐不易备了末端含羧基的三硫代碳酸酯,用于调控苯乙烯除去,给实验后处理过程带来不便。另外,利用这(St)、丙烯酸酯类和丙烯酸等单体的RAFT本体聚种方法难于合成相对分子质量较高的聚合物。与其合,得到了结构可控、分子量分布窄的聚合物。近它两种可控自由基聚合方法相比,RAFT聚合具有些年,随着RAFT聚合研究的深入,在小分子RAFT如下的一些优点:①聚合条件温和,可以在传统的试剂的基础上制备的大分子RAFT试剂也开始倍受自由基聚合条件下进行,单体的官能性基团(如OH,关注。在应用RAFT聚合制备嵌段聚合物时,先用NR2,COOH等)在反应过程中无须保护和解保护,RAFT试剂控制单体A聚合,再直接向体系中滴加单适用温度范围较宽(20~200℃);②RAFT聚合可体B生成嵌段凵中国煤化工其它单体产生采用多种聚合方法实施,可用本体、溶液、乳液、多元嵌段聚CNMHG法制备分离悬浮等方法来实现,可用间歇加料、半连续加料及出单体A的聚合物作为大分于KAI试剂,再用所得连续加料法来进行;③适用的极性单体范围较大(包大分子RAFT试剂控制单体B的聚合得到AB嵌段共括丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯类、丙烯酰胺等);聚物。研究者已经成功地制备了各类大分子链转移2284·化工进展2012年第31卷剂。其中,基于聚烯烃的大分子链转移剂在聚烯烃M)NC10OB的功能化中发挥着重要作用乙个1M++b+⌒链的增长2RAFT聚合在制备功能化聚烯烃嵌段聚合物方面的研究进展个趣4~N-个AMm如上所述,在结构可控聚合物的设计合成方1y面,RAFT聚合发挥着重要作用。随着RAFT聚合研究的深入和拓展,它逐渐成为聚烯烃功能化研究基于聚乙烯的大分子链转移剂中强有力的工具。总结近年来的文献,到目前为止图3端基功能化聚乙烯的合成策略2基于RAFT聚合制备功能化聚烯烃嵌段聚合物的方式有以下几种:①烯烃配位聚合与RAFT聚合相结2012年,Zhao等采用二亚氨基吡啶铁环戊合;②阴离子聚合与RAF聚合相结合;③阳离子二烯烷基锌催化体系催化乙烯配位聚合,合成端羟聚合与RAFT聚合相结合;④开环反应与RAFT聚基聚乙烯(PEOH),再和经过酰化的三硫代碳酸酯合相结合;⑤lck反应与RAFT聚合相结合:⑥叶反应,得到大分子链转移剂。再通过RAFT聚合设立德活性聚合与RAFT聚合相结合计合成了两嵌段聚合物聚(乙烯bN异丙基丙烯酰21烯烃配位聚合与RAFT聚合相结合胺)和三嵌段聚合物聚(乙烯-b-N异丙基丙烯酰胺2006年, D'Agosto等将茂金属催化剂烷基镁体b-2-乙烯基吡啶,过程如图4所示。系催化乙烯配位聚合所产生的二聚乙烯基镁22阴离子聚合与RAFT聚合相结合Mg(PE)与双硫化合物反应,得到了黄酸盐、二硫Donkers2开展了利用活性阴离子聚合与代氨基甲酸盐(或酯)、二硫酯、三硫代碳酸盐(酯)RAFT聚合相结合制备极性非极性嵌段共聚物的为官能团的主链链端功能化的聚乙烯,可作为RAHT学位论文研究工作聚合的大分子试剂,如图2所示。这是首次使用端羟Brouwer等26用羟基封端的商品乙烯丁烯共基聚乙烯来合成大分子的链转移剂( PE-CTA)2聚物( Kraton L-1203),此种聚合物是通过阴离子在此基础上, D'Agosto等于200年成功地制备出聚聚合得到端羟基聚丁二烯,然后再将羟基聚丁二烯乙烯b丙烯酸正丁酯)。其中,所使用的大分子氢化得到的。将这种共聚物与一个带有羧基的二硫链转移剂( PE-NH-RAFT)的合成过程如图3所示。H}bM十HH端引入二硫代酯基团。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,二硫代酯封端的乙烯-丁烯共聚物为大分子链转移剂,结构如图5所示,合成了聚[(乙烯-co丁烯}b(苯乙烯