甲醇合成中结蜡现象的探讨

中国化工贸易2014年8月上旬刊第6卷第22期China Chemical Trade研究开发甲醇合成中结蜡现象的探讨李志伟(神华包头煤化工有限责任公司,内蒙古包头市014010 )摘要:对甲醇生产中生成石蜡的原因进行了分析,以及石蜡的性质也做了归纳和总结,最后提出结蜡现象的解决方法。关键词:甲醇合成结蜡解决措施前言CO+H,0→CH,+CO,甲醇是重要的基本有机化工原料之一,广泛用甲醇合成中右蜡生成的原因作溶剂和生产甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚、甲胺、酯甲醇生产过程中,石蜡产生的原因比较复杂,不但类、医药、农药等系列产品，并具有燃料应用的巨大与催化剂、 原料气，甲醇塔的结构及材质有关,而且还潜在市场。在发达国家中，甲醇产量仅次于合成氨、乙与合成反应工艺条件以及操作方法有关。烯、丙烯和苯而居第5位。因此甲醇在国民经济中占有1.催化剂的影响十分重要的地位。近年来，随着C1化学的开发，甲醇1.1催化剂生产过程中的影响的应用领域不断地扩展。从我国对甲醇的消费量仅占目前合成甲醇所使用的催化剂基本上是铜基催化世界的4%左右来看,发展甲醇工业有着良好的前景。剂,其生产的工艺路线如下所示我国的甲醇产量是由单醇和联醇两部分构成,单醇即助剂→AI盐预沉淀→Cu(NO3)z \Zn( NO,) 2单独生产甲醇;而联醇是在中国存在众多中小型合成Na,CO3 →Cu、 .Zn共沉淀→洗涤过滤干燥, 碾压造氨企业的情况下，于70年代独立自主开发的一种新工粒→烘干→焙烧- >打片成型艺,它利用合成氨变换气剩余的C0来合成甲醇并达到净生产催化剂的过程中所使用的设备、管道有的是化合成氨原料气的目的。具有综合利用、节能、降耗、碳钢制的，在催化剂与其接触时可能带入了少量的铁元成本比较低和经济效益好的优点。因此,得到了广泛的素,在沉淀的过程中也可能由所使用的蒸汽带入铁;另发展,并为我国中、小化肥厂的多种经营做出了贡献。对沉淀物进行洗涤时,由于洗涤程度不够,很可能目前,国内无论是单醇厂还是联醇厂, 在使用天然将钠盐带入到催化剂中,铁、钠碱性金属是生成蜡的催气、石油气或煤造气生产粗甲醇时,均发现有不同程度化剂。同样,新催化剂在贮运、充装过程中与铁制容器的高碳链碳氢化合物及石蜡经生成;尤其是联醇受到了接触°, 容器上的铁锈也会粘附在催化剂表面或掺杂到催与合成氨联产条件的制约,规模偏小,一些设备因陋就简，原料气净化条件差,又要求高压操作,使得生产长化剂中,如在合成塔装填催化剂时未清除干净,也会进期以来存在结蜡比较严重的问题。粗甲醇产品中一旦有入合成塔。就我合成塔而言，内部管束亦为碳钢材料,其石蜡存在，后工序根本无法去除。虽然石蜡对精甲醇产与催化剂直接接触,如果开车前的前序工作没有做好的品的质量影响不大，但对甲醇合成、精馏工序有较大的话,最主要的就是塔内环境，-定要保证吹扫和置换干影响。其沉积在合成塔内件下部换热器出口端、水冷器净合格。 另外，当催化剂中含有少量SIO,或其它酸性氧管壁及连接管道、甲醇分离器内 情况严重时 会造成化物时， 也会促进石蜡的生成。水冷器、甲醇分离器等设备及管道、阀门的堵塞,甚至1.2催化剂使用过程中的影响连温度较高的甲醇合成塔出口管也会被石蜡堵塞,将直使用铜基催化剂生产甲醇的工艺中,随着使用时接影响生产的正常进行i有时可能被迫停产清蜡。因此间的增加 ,，特别是催化剂使用中、后期，会在粗甲醇产在甲醇生产过程中,避免或减少结蜡是非常重要的。以品、设备、管道中结蜡。原因是受催化剂选择性的限下就对甲醇生产中生成石蜡的原因进行分析,以及石蜡制,甲醇生产时不可避免的会伴有少量甲酸及其它有机的性质,最后探讨结蜡现象的解决方法。酸生成,而生产甲醇所用的设备几乎都是碳钢,因此使石蜡的性质及产生条件设备及管道产生腐蚀。原料气中又有一定浓度的CO石蜡是高级烷烃混合物，即脂肪族烃类,分子式为蚀后的铁质以及由催化剂自身带入的铁质与原料气中的CnH2n+2比重为0.786 081 ;熔点在37C以上。CO在有压 力和适宜的温度下有生成羰基铁Fe(CO)的沸点在343*C以上。在铜基催化剂的作用下, 理论上在可能,生成物通过挥发、分解、气流夹带的方式沉积在下述情况，一氧化碳与氢会生成脂肪族烃类。催化剂表面上,导致其活性下降,这样就使催化剂具备1.催化剂中含铁、钴、镍等元素时,将有如下反应了生成脂肪烃的条件。( 150- 400°C下) :生产实践证明,催化剂连续运行时间越长,铁在催CO+3H,-→CH,+H,0化剂表面积累量就越多,脂肪烃生成量也随之增加,使2CH4→C 2H。+H2结蜡增多。那塔( GNatta)在实验中证实,由Fe( CO )2C,H。→CH+H2。还原的铁,是促使CO与H2反应生成石蜡最有活性的催2.催化剂中含有钴、氧化钍、铝,在0.01 ~ 1MPa压化剂。力下有下列反应:2.甲醇塔内件的影响CO+2H2→CH2+H20+| 64.85kJ / mol甲醇合成塔内件的结构对合成甲醇至关重要,3.催化剂中含有铁或碱金属，在0.01~果内件设计与实际生产情况不符,会导致催化剂床层温4MPa压力、180 ~ 350°C时，有下列反应:差大、温度难控制,进而会导致石蜡的产生。另如果设计不当,使润滑油在生产过程中进入铜触媒层也容易结2CO+H,- >CH2,CO,+204.6kJ / mol4.原料气中存在水蒸气时，在含有铁蜡，润滑油是有机烷烃类,遇到铜基催化剂可生成高碳的催化剂上一氧化碳还会发生如下反应:链的脂肪烃类的蜡。就这个问题而言,我们厂采用的合成塔是Davy的蒸China Chemical Trade|中国化工贸易| 101中国化工贸易研究开发China Chemical Trade2014年8月上旬刊第6卷第22期汽上升式合成塔SCR ,此反应器是一个径向流反应器入甲醇合成塔顶部,通过各炉管内催化剂的催化作用催化剂装填在反应器的壳层,管内产生中压蒸汽。新鲜CO、 CO,和H,在230°C左右反应,合成甲醇。同时也副的合成气从反应器底部的中心管进入,中心管管壁上有产了石蜡等杂质，此时出塔气中含甲醇约5%左右。从分配孔以保证气体的分布均匀。气体沿径向从内到外通合 成塔底部出来的气体在通过入塔气预热器降温(从过反应器的催化剂床层。从汽包来的锅炉水进入反应器255°C左右降 至90°C左右) , 进入甲醇水冷器,此时出的底部然后向上流动并部分气化带走甲醇合成反应器所塔 气温度降至40°C左右，出塔气中的气相甲醇被冷凝成产生的反应热。这样的径向流结构很容易实现整个反应液态 ,通过甲醇分离器分离后得到液态粗甲醇,而分离器内催化剂床层温度的均匀分布。径向流反应器也确保后的气体则返 回合成循环压缩机经加压后进行循环。由了在大气量的条件下压降较小,反应器生产能力的扩大于副产品中石蜡的熔点为37°C左右,当出甲醇水冷器的可以通过加长反应器的长度来实现。因此,这个问题基合成循环气温度降至40°C左右时,其中的副产品石蜡会本可以不去考虑。被冷凝下来,形成粘稠状液体,分别粘附在管道、甲醇3.操作条件的影响水冷器、甲醇分离器的管壁上，增加了管壁的厚度,影3.1合成反应温度的影响响甲醇水冷器的冷却效果,出塔气在甲醇水冷器中得不目前各厂使用的铜基催化剂主要都是由铜、锌、铝到充分冷却 ，使得出甲醇水冷器的气体温度升高，造(或添加少量的铬、钒等)组成,用它们作为催化剂，成了气相中的甲醇不能被全部冷凝,使分离后合成循环在甲醇合成反应中,在不太高的温度、压力下，就会具气中带有甲醇 ,当此合成循环气返回合成塔时，由于有很好的活性,并对合成甲醇有极高的选择性，而铜基进塔气中含有甲醇,从而影响了甲醇的转化率,造成甲催化剂中的AI、Na等在一定温度、压力下,也会促进醇单程合成率下降 ,影响甲醇产量,增加生产成本。CO与H2进行反应生成石蜡。生产实践证明:在甲醇生其次 ，结蜡造成阻力增大,增加了动力消耗。当结蜡产过程中合成塔反应温度控制得太低,使入塔气在低于严重时 ,会造成甲醇水冷器的管道堵塞,甚至甲醇分离催化剂正常活性温度的情况下进入催化剂层，生成的粗器 及合成塔出口管道也会被堵塞, 引起停车、停产，给甲醇中就会带有大量石蜡,主要是开车投料阶段,合成生产 带来不稳定因素,造成极大的浪费和损失。塔反应温度还未达到正常操作值和停车过程中,合成塔.四、结蜡现象的解决方法分析反应温度下降,而原料气又未置换干净。这两个阶段产1.提高催化剂的质量生石蜡最多。操作中温度波动幅度大,也易结蜡。合成提高催化剂的质量，不仅是为了提高甲醇的产量与甲醇反应中,副反应具有较高的活化能,对反应温度更质量,对合成甲醇过程中出现的结蜡现象也相当重要敏感，提高温度更有利于副反应的进行。例如,对于铜合 成甲醇过程中,在催化剂表面.上存在着合成甲醇反应基催化剂,当反应温度超过300°C时,就容易发生甲烷与诸多副反应的竞争,如果催化剂对甲醇合成的反应具化反应。甲烷含量的增加间接地加速了石蜡的产生。有良好的选择性,相对来说抑制了副反应的发生。降低3.2合成反应压力的影响催化剂中有害杂质的含量,尤其是铁、钠、硅等元素合成甲醇时压力越高会使合成反应向生成高级烷烃的能减少 生产中石蜡的产生。方向移动,结蜡的机率也越大。因为烃类生成反应是-一个2.甲醇塔内件设计要合理体积减小的反应,反应物的体积比生成物体积大得多,提甲醇合成反应放热量大,需移去的反应热多,催化高压力有利于副反应的进行,这些副反应发生时,反应前剂有效活性温 度范围窄,有效气体成份如C0的波动对床后其体积收缩程度较合成甲醇反应更明显,生成烃类的碳层温 度影响大,所以对甲醇合成塔内件的设计要求比较链越长,反应体积变化越大。因此生成烃类的碳链长度与高。 选择-种符合生产工艺状况，工艺参数易控制的甲反应压力有关,压力越高、生成烃类的碳链越长。醇合成塔内件对减小温度波动幅度至关重要,从而减少3.3空速的影响结蜡现象的产生。在生产过程中,空速的选择尤其重要。空速过高，3.选择合理的操作条件应在接近平衡状态下进行,反应速度较低,反之，反应原料气必须净化干净,并且C0含量不能过高,可物及产物在催化剂表面上停留时间延长了, 这对副反应适 当提高CO,的含量,因为CO,存在能降低副产物石蜡等的进行是有利的,对于碳链增长的反应尤为有利。的生成。在合成甲醇过程中,应尽量避开易产生石蜡的3.4原料气的影响合成反应温度区。前期低温操作时,容易产生羰基铁入塔原料气中CO含量过高,副反应增多,生成脂肪因此在后 期生产时应尽量避免低温操作。由于温度大幅烃类机会多,结蜡也就增多。合成塔原料气的进气温度度的波 动以及超温也会导致石蜡的产生,在生产过程中也会影响石蜡的生成,进塔气温控制得过高,合成原料应严格控制温度的波动。有资料称,高温超过260°C气中的水蒸气在含带铁的催化剂作用下与CO反应产生石低温低于210°C ,容易生成石蜡,因此在实际生产中应蜡,同时还会生成乙醇。尽量避开这一温区。在正常操作运行时,较低的合成压4.开停车的影响力、较高的空速,可减少结蜡现象的产生。频繁的开停车也是造成结蜡的-一个原因。开车投料4.减少开停车次数阶段,合成塔反应温度还未达到正常操作值,反应气通尽量减少开、停车次数,由于温度的大波动,会增过合成塔低温反应区时易产生石蜡。停车阶段,系统置加结蜡机会。 每次停车后, 要用高纯度的氮气将系统里换不彻底,末置换净的CO、H2通过合成塔低温反应区的反应物置 换除去, 并保持正压,以防空气进入.也易产生石蜡。因为开、停车或催化剂层温度波动大5.清理石蜡造成催化剂层低温的机会，而且气体成份变化很大，使高度重视系统检修,每一次大、中系统检修要对甲C0突然增高造成好机会;流速也变化大;接触时间也变醇塔系统彻底清洗一遍，把系统里的蜡及金属铁等杂质化，总之,生产处于不稳定状态,氢与碳化物在不同条全 部清除掉,重点清洗水冷器、分离器,滤油器及收集件下,副反应增多,多碳链的脂肪烃也会增加。槽。三、结蜡现象对甲醇生产的影响清洗的方法:最好用80 - 100°C的热水,蒸汽也可首先，结蜡会影响甲醇的产率。在甲醇生产过程以中，从合成循环压缩机来的合成循环气(包括补充的合6.结蜡时的操作成新鲜气) , 通过入塔气预热器预热至200°C左右,进(下转第104页)102 |中国化工贸易|C hina Chemical Trade中国化工贸易研究开发China Chemical Trade2014年8月上旬刊第6卷第22期参考文献:[8]林卓然对(间)苯二甲酰氯的制备与提纯[ J].广州化[1]刘雄军,佘万能,何晓东.芳纶纤维的合成方法及纺工, 1978，(03) :30-32丝工艺的研究进展[J].化工技术与开发.2006 , 7(35) :[9]邓汝勤.对苯二甲酰氯的合成工艺[P].中国专利:1490103201.8 , 1990- 6- 25[2]夏于旻.芳纶复合材料的性能、制备及应用[].内蒙古[10]王登奎. -种制备对苯二甲酰氯的方法[P].中国专利:石油化工, 2006，(09) : 16- 1801139192. 8 , 2001- 12- 25[3]黄兴山.芳纶的性能、应用和生产[J].化工时刊.2002 ，[11]薛得钧.苯二羧酸酯 直接氯化合成苯二酰氯及其反应(12) : 1-2机理的研究[ J].江西师范学报(自然科学版) .1981 ,[4]刘柏松,刘国栋,孟庆荣,张留成.-种快速制备对2: 78- 82苯二甲酰氯的方法[J]化学试剂, 2006 , 28 (7) :446 [12] Y oshinaka , Shigeo , Doya , Masaharu , Uchiyama ,[5] Busch Ralph , K neuperHeinz- J ose , f WeberT heodor ,Seiij , i Nozak , i Sadao. 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Cu- -ZnO- -AI203甲 醇合成催化剂活性内无法达到双向钢的焊接化工要求。采用碳钢的话，就组分的高温 动态变化0 ]催化学报2001年5月第22卷第3期.得严格的控制合成气的具体气体含量，即必须保证一-氧作者简介 :李志伟( 1987- )男, 2008年毕业于兰州化碳和二氧化碳的含量在5%以上的情况下反应器床层石 化职业技术学院应用化学煤制油气专业, 2011年毕业温度绝对不能降至200度以下,这个情况最容易发生在于内蒙古工 业大学化学工程与工艺专业,助理工程师。开停车阶段,尤其是停车阶段,所以:我们在实际生产现工作于 神华包头煤化工有限责任公司。104 |中国化工贸易|China Chemical Trade