甲醇制低碳烯烃的原理和技术进展

第4期(总第125期)煤化工No 4(Total No 125)2006年8月Coal Chemical indusAug.2006甲醇制低碳烯烃的原理和技术进展高晋生张德祥(华东理工大学资源与环境工程学院,上海200237)摘要从中国对烯烃的市场需求和前景出发,介绍了甲醇制烯烃的原理、催化剂和工艺的开发进展,比较甲醇制烯烃与传统的石油化工制烯烃的产物分布和收率,并进行了不同工艺生产低碳烯烃的技术经济分析,指出在中国开展煤基甲醇生产烯烃具有广阔的发展空间关键词甲醇烯烃乙烯丙烯技术经济分析文章编号:1005-9598(2006)04000707中图分类号:TQ211文献标识码:A乙烯需石脑油3.18t、轻柴油3.79t、乙烷1.3t,同时1低碳烯烃的需求和来源分析得到的其他关联产品分别为2.18t、2.79t、0.30t。表1为不同原料裂解法制烯烃的产物分布。低碳烯烃(这里指乙烯和丙烯)是最重要的基本表1不同原料裂解法制烯烃的产物分布%有机化工原料,也是油化工的龙头广品204我□原料乙烯丙矫丁二烯混合芳烃其他国乙烯生产能力已达到773万t,当年产量756万t,烷84.01.41.40.412.8但只能满足需求的40.2%(包括进口来料加工再出轻石脑油40.315.84.94.34.2口)。预计2010年乙烯产量为1000万t,而需求量将全沸程石脑油31.713.04.713.736.8达到2500万t~2600万t。在市场需求的推动下,乙轻柴油28.313.54.810.942.5烯工程在全国各地纷纷上马,包括即将投产、开工建重柴油25012.44.811.246.6设、批准立项和进行可行性研究在内的乙烯项目,总生产能力合计已超过1000万t/a,每套装置的生产目前生产烯烃的主要原料是石脑油。由于我国原能力都在60万t/a-100万t/a范围。可见我国乙烯油的加工能力已达到3.28亿t/a,不可能与乙烯的生产正在面临前所未有的大好发展机遇。丙烯是乙烯生产规模同步增长,故我国烯烃生产将面临原料短缺的关联产品,需求量也很大。2004年我国丙烯消耗量的问题,预计2010年缺乙烯原料油500万t,2020年为634.6万t,其消费构成如下:聚丙烯74.9%,丙烯进一步增加到1400万t。腈10.1%,环氧丙烷5.9%,丁辛醇6.3%,其他2.8%为满足我国国民经济发展需求,开辟新的烯烃生预计2010年,丙烯需求量将达到1905万t,而乙烯产路线已成为当务之急。所以甲醇制烯烃(MT0和装置联产丙烯的生产能力只有1080万t,缺口高达MTP)应运而生,受到人们普遍的关注825万t。因此,有人建议烯烃生产应以“双中心”(乙烯和丙烯)代替迄今为止的“一中心”(乙烯)。2甲醇转化为低碳烯烃的化学原理石油化工制取低碳烯烃主要靠裂解法,其原料有石脑油(轻和全沸程)柴油(轻、重)和乙烷。生产1t2.1主要化学反应和反应动力学由甲醇转化为烃类的反应是一个十分复杂的反应系在亚行和顺序应,其总反应式可表收稿日期:2006-05-27中国煤化工作者简介:高晋生(1939—),男,1961年毕业于华东化工CNMHG学院燃料化工专业,1979年~1981年在德国 Clausthal工CHH—-HH3—-Cz^C;—烯烃+烷烃+业大学进修并获工学博士学位,教授,博士生导师,长期从环烷烃+芳烃(汽油)事煤化工科研与教学工作。可见甲醇在具有形选功能的分子筛催化剂作用煤化工2006年第4期下,不但可生成低碳烯烃,也能生成其他烃类(汽油),这就是 Mobil公司首先开发的甲醇制汽油(MTG)过根据甲醇在370℃的转化数据,求得的=0.02,程。在这一过程中,低碳烯烃不是最终产物,而是中间可见k2>)k产物。生成低碳烯烃的主要反应如下:22主要工艺条件的影响CHSOCH3→2(:CH2)+H0影响转化产物分布的主要工艺条件有反应温度、CH2+CHOH→CH+H0(3)空速和压力等。2 (: CH2)+CH OCH3 -2C2H +H,0(4)反应温度的影响可见图1CH2+CH→CHCH4+CH3OH→CH+H60CH2+CH5→CH甲醇脱水生成烯烃的反应机理至今尚未完全弄溶50N甲醇清,是首先生成乙烯,还是丙烯或是二者同时产生,都如40二甲醚CC烃类H2+C0+C2有相应的实验证明,可能随条件不同而异,这正是出脂肪烃现M0和MTP两种工艺水平的根据所在。杨甲醇转化反应为放热反应,在371℃下,甲醇100%芳烃转化为混合烃类的反应热为1674kJ/kg(见表2)。50300350400450500550表2甲醇转化为烃类的反应热温度/℃反应方程AH/kJ·mol1百分比/%图1甲醇转化率产物分布和反应温度的关系HOH→0.5CHCH+0.5H022.50.5CHCH2→(CH2)烯烃0.5H018.6741.8试验条件为相对较低的空速(LHsV)0.6h(CH2)烯烃→(CH2)烃类15.9435.70.7h,温度范围260℃-538℃,常压。由图1可见,在总CHH→(CH2)烃类+H0100260℃下,主要反应是甲醇脱水生成二甲醚,有少量烃a.C2-C4烯烃类,主要是C2~C4烯烃。在340℃-375℃,甲醇和二甲b.典型的汽油烃类分布。醚的转化趋于完全,产物中出现芳烃。温度进一步升高时,初次产物发生二次反应,低碳烃和甲烷增加,甚根据甲醇转化为烃类的动力学数据和低碳烯烃至出现H2、C0和CO2的组成,烯烃一旦生成后反应速率的变化,可以认为空速的影响可见图2。甲醇转化率随空速降低而甲醇或二甲醚(A)与烯烃(B)之间的自催化反应是整升高,中间产物二甲醚和低碳烯烃依次出现最高点个转化过程的主要步骤,即一旦有烯烃生成,就能自而芳烃和脂肪烃则呈缓慢上升趋势。动加速A到B的转化,C为烯烃进一步转化后的烃类混合物。7060甲醇水甲醚AB催化k→B(自催化反应)(9)石蜡和C烯烃(10)当转化率低时,B→C反应可忽略不计。芳烃Cs烯烃k A+k,AB0LM是10(R+B)Ao(12)中国煤化工式中R(13)CNMHG和空速(倒数)的关系由热力学分析可知,压力降低有利于低碳烯烃生其中k1-k3为化学反应速率常数,A为甲醇或二成,从表3的试验结果亦可证实甲醚的初始浓度。从表3可见,为得到高产率低碳烯烃,在工艺条2006年8月高晋生等:甲醇制低碳烯烃的原理和技术进展9表3烯烃产率与反应压力的关系甲醇分压甲醇转化率低碳烯烃/%70 1MPa乙烯丙烯丁烯戊烯烯烃合计/%/%烷烃/%非芳烃/%/%>993.24.82.20.410.61.53.941.00.25>9912.418.26.30.337.20.839.42.30.17>9917.426.57.60.70.624.22.720.30.0721.038.718.52.480.60.515.61.32.0注:反应条件427℃, LHSV Ih,总压101.325kPa,甲醇分压低于大气压时用He稀释。件方面应采用较高的温度、较高的空速和尽可能低的表4在不同沸石分子筛中甲醇转化为压力。烃类原产物组成23催化剂产物毛沸石ZSM-11丝光沸石对MT0过程,催化剂的要求比上述工艺条件更关5.51.00.14.5键。沸石分子筛催化剂根据其细孔大小,大体上可分C2烷0.40.60.1为3类:(1)小孔分子筛,如菱沸石和毛沸石等,孔C3烷1.816.26.0径<0.5nm,能让正构烷烃通过而异构烷烃和芳烃不24.225.013.8能通过;(2)中孔分子筛,如ZSM-5等,孔径0.5nmC2烯36.0.6m,能让正构烷烃和带一个甲基支链的异构烷烃C3烯通过,其余不能通过;(3)大孔分子筛,如丝光沸石和C4烯5.09.8分子筛X等,孔径约0.8mm,能让更多烃类分子通过C脂肪烃2.2所以,MT0过程主要用毛沸石类小孔分子筛(表4)。41.2(以Cz芳烃0C3为主)28.420.4(以可见,在表4条件下,毛沸石的低碳烯烃选择性CH为主)最好,而ZSM-5和ZSM-11的主要产物是烷烃和芳烃,「注:反应条件370℃,01.3259,其低碳烯烃选择性远不如丝光沸石。对分子筛催化剂用不同方法改性后,低碳烯烃的 Hoechst公司的锰改性13X效果最好,Ca~C4烯烃在烃择性发生很大变化(表5),Mobi公司的ZSM34和类产物中的质量比都超过80%。表5分子筛催化剂改性后低碳烯烃的选择性变化反应条件烃类中C2-C4百分比/%项目温度压力转化率C2~C4烯烃Ca~C4烷烃/℃MPa进料/%CHC6C出C具CC合计合计13X+Mn46.93.729.20.55.32.181.4菱沸石与氯化稀土离子交换( Texas A&M)4160.1甲醇+CS29035.011.023.022.033.0含磷分子筛(Mobi1)3707.50.028.00.04.23.939.7ZSM-34(Mobil)3700.2甲醇94.550.02.027.07.08.03.085.012.0美国UCC公司开发的Sapo-34属于非沸石分子表6引入不同碱土金属离子时 SAPO-34的低碳烯烃选择性筛催化剂,是一种磷硅铝酸盐结晶,结构与菱沸石相乙烯收率丙烯收率总收率乙烯似,具有三维交叉孔道,孔径为0.43mm。除吸附性能中国煤化工/丙烯优良外,其水热稳定性好是一大优点,在20%水蒸气CNMHG环境中,600℃下处理仍可保持晶体结构,对其引入不89.52.3同金属离子,可改变其酸性和孔口大小,从而改变其cas03452.32478701.5催化反应的选择性(表6)。Ba-SAP0-3450.335.385.6煤化工2006年第4期由表6可见,Sr改性后,乙烯+丙烯的总收率达化床工业装置。据前几年报道,埃及拟采用这一工艺到89.5%,乙烯/丙烯比达到2.3。另有文献报道,用建32万t/a聚烯烃装置,最近情况不明。另外,尼日Ni改性后,450℃下乙烯的选择性高达88%, Lurgi公利亚正在建乙烯、丙烯各40万t/a,单系列甲醇150万司采用改性后的ZSM-5催化剂,发现对丙烯的选择性t/a的项目,计划2006年投产。中国科学院大连化物特别好,对甲醇进料的丙烯质量收率达到28%-30%,所在这一方面研究也处于国际先进水平,已建成约由此开发成功了另一条工艺路线—MTP。0.1t/d的固定床中试装置。目前正与中石化洛阳工程公司合作在陕西榆林建60t/d甲醇的循环流化床3MTO工艺连续反应一再生装置,如运行顺利,将放大100倍,建设甲醇加工量180万t/a的大型工业装置。美国UOP公司与挪威 Hydro公司合作开发了M03.1工艺流程工艺,建立了甲醇进料量0.75t/d的小型中试装置。OP/ Hydro两公司开发的流化床Mo工艺流程示美国Mobi1公司利用原来MTG的基础,在德国建成流于图3。反应部分产品回收部分乙烯产品碱液乙烷燃料气卡丙烷水空气Rx一流化床反应器D一干燥塔C3一丙烯分离塔R一再生器DM一脱甲烷塔DP一脱丙烷塔S一分离器DE一脱乙烷塔CS一碱洗塔C2一乙烯分离塔图3 UOP/Hydro公司的MTo工艺流程示意图该工艺采用炼油工业中常用的催化裂化连续反出了石脑油裂解气的组成。应-再生流化床反应器。催化剂为以SAP0-34为主要由表7可见,MT0裂解的气相产物中乙烯、丙烯组分的MT0-100,在压力0.1Pa~0.5MPa和反应温度之和的摩尔分数高达72%,而传统的石脑油裂解产品350℃~500℃下进行反应。气相产物先经热回收、脱水气中只有41%,其他成分的浓度明显降低,分离系统和脱CO2后进入产品回收工段,包括碱洗、加氢、脱甲的负荷减少,流程亦可简化烷、脱乙烷、乙烯分馏、脱丙烷、丙烯分馏和脱C等。33甲醇转化反应器当反应产物中甲烷很少时,可省去脱甲烷塔。虽然以甲醇转化为低碳烯烃的反应速度相当快,总一级甲醇、二甲醚作原料都可以,但以二甲醚为原料更有反应速度约为250m/(m3催化剂·s)。所用的小孔San利,一方面可节省设备投资,另一方面减少水的生类催化剂易结炭,积炭量不但影响活性还要改变选择成,对催化剂寿命有利。因为产物中包括乙烯、丙性,所以,必须采用类似流化催化裂化(FCC)的连续反烯和丁烯,为满足市场需求,可采用歧化工艺,如应中国煤化工亍业的催化裂化装置使丙烯歧化为乙烯和丁烯,或倒过来使乙烯和丁烯绝大CNMHG应器(图4)。歧化为丙烯料油在提升管卜部用蒸汽雾化喷入提32MTo裂解气组成升管,与来自再生器的高温催化剂接触,随即汽化并MTO裂解气组成列于表7,为了便于比较,同时列进行裂解反应。油气在提升管内停留时间一般只有几2006年8月高晋生等:甲醇制低碳烯烃的原理和技术进展11秒钟,反应产物经旋风分离器分出夹带的催化剂后进表8MTo与FCC工艺技术的主要区别分离系统。待再生的催化剂经斜管进入流化床再生项目MTO器,用空气烧去积炭后,落到淹流管再经斜管返回到原料进料状态液提升管底部。M0虽然采用同类型反应器但二者的进料分布方式喷嘴分布板反应过程不同,主要区别列于表8。反应热吸热剂油或剂醇比表7甲醇和石脑油裂解制烯烃的气体组成摩尔分数)%水量项目石脑油裂解反应温度/℃500~520400~55014.13生焦率/%N20.720.00主风量大较小0.010.00流化介质油气、空气甲醇、低碳烯烃、空气0.000.050.0334物料平衡和产率68UOP公司设计的示范装置的物料平衡和产率列0.0045于表96.41表9UOP公司示范装置的物料平衡和产品产率0.产物量对进料产率碳基产率产物9./kta-0.乙烯21.0848.00.09丙烯36.4014.5633.00.00丁烯10.458802000.000.0030003H2,C1~C4烷烃3140.00出料合计250.00100.00100.0其他按照这一工艺,从100t甲醇可得到C2-C4烯烃反应油气39.82t,乙烯/丙烯质量比为1.45:1。这是尽可能多烟气产乙烯的方案,如果希望多产丙烯,改变操作条件可使这一比例降低到0.75。的再生器提升管反应4MTP工艺水蒸气在美国UP公司与挪威 Hydro公司开发甲醇制烯烃的M0工艺同时,德国鲁奇公司也于1990年起开展了甲醇制丙烯的研究与开发,采用固定床工艺和南方化学公司提供的专用催化剂。鲁奇公司的MP工艺流中国煤化工CNMHG为二甲醚,然后将甲主风机水蒸气混合进第一个MP反应器,同时补充水蒸气,反应在400℃-450℃、0.13MPa-0.16MPa下进图4提升管催化裂化反应系统示意图行,水蒸气补充量为0.5kg/kg-1.0kg/kg甲醇。此时2006年第4期粗甲醇轻质残留由图6可看出,当原油价格(决定丙烯的价格)高物放空于22美元/桶时,以甲醇为原料的路线就有竞争力产物预反应器再生而目前原油价位远高于22美元/桶,所以, Lurgi的C,CsMTP工艺生产丙烯具有极高的投资收益率。MTPIHMTP2H-MTP3HA放空反应段表10 MegaMethanol/MTP/PP装置的生产成本(高投资实例水循环汽油烯烃循环生产能力/t·a1700000520000520000工艺水投资EPC/亿美元2.15反应工序产物回收业主资金(含投资利息)0.700.430.24图5Lurg公司MTP工艺流程示意图/亿美元原料成本/美元·t天然气甲醇丙烯甲醇和二甲醚的转化率为99%以上,丙烯为烃类中的0.50174主要产物。为获得最大的丙烯收率,还附加了第二和生产成本/美元·t21061第三MTP反应器。原料/美元·t114.4150.3212.8产品气体经压缩,由标准技术除去痕量水、2和公用工程/美元t5.66.8DME。洁净的气体经进一步加工得到纯度大于97%的操作和维修/美元·t5.611.38.6化学级丙烯。不同烯烃含量的物料返至合成回路作为装置0WHD(安装)和保险6.012.19.2附加的丙烯来源。为避免情性物料的累积,需将少量/美元·t轻烃和CC馏分适当放空。汽油也是该工艺的副产折旧/美元15.30.823.6物,水可作为工艺发生蒸汽,而过量水则经专门处理副产石脑油收益/美元·t10后供农业生产用。ROI投资收益为0时的43产品成本/美元·t1主反应器为带盐浴冷却系统的管式反应器,反应a.单位为美元/MBtu管典型长度为1m-5m,内径20mm~50mm。据专利介绍,ZSM-5沸石催化剂的硅铝比为103:1,比表面为342m2g,孔容0.33mL,孔分布在14mm-80mm为68.1%,钠质5技术经济分析量分数为340×106。由甲醇生产烯烃的经济可行性主要取决于甲醇Lurgi公司的MP工艺,其典型的产物分布为(质的成本,而甲醇的成本又由煤价和生产规模决定。按量分数):C21.1%、C21.6%、C31.6%、C371.0%C/C5国内设计部门计算,当煤价为100元/t和200元/t8.5%、C616.1%、焦炭<0.01%。时,甲醇生产的完全成本分别为700元/t和850元/t表10列出采用鲁奇公司开发的甲醇/丙烯/聚丙相应的C2/C3烯烃成本分别为3230元/t和3710烯联合装置生产工艺的生产成本。图6为MTP与传统元/t(MT0规模,240万t甲醇/a)。采用石脑油裂解丙烯工艺的经济比较。制乙烯,当石脑油2100元/t时,C2/C3烯烃成本为3872元/t。现在的石脑油价格翻了一倍多,所以用煤基甲醇生产低碳烯烃不但有资源优势,而且也有经传统丙烯济优势。风险主要在技术方面,迄今为止尚未有工业化规模的装置运行,小试和中试结果有待验证,是否会有意料之外的问题出现也需要实践证明。中科院大连化物所在有关催化剂和工艺的研究开发方面已达到工中国煤化工工程公司在催化裂化气处于领先地位,这两原油价格/美元桶1个单CNMH一料量为60t/d的工业图6MTP与传统丙烯工艺的产品价格比较化试验装置。因此,有理由相信,甲醇制烯烃在我国实现工业化已为期不远了。2006年8月高晋生等:甲醇制低碳烯烃的原理和技术进展Philosophy and Technical Progress of Methanol-based Low Carbon OlefinGao Jinsheng and Zhang Dexiang( College of Resources and Environmental EngineeringEast China University of Science and Technology, Shanghai 200237)Abstract Based on market demand and prospect of olefin in china, the philosophy, the development of catalyst andprocess of methanol to olefins were recommended. Product distribution and yield of olefins by MTO or from petrochemicalindustry, as well as technical and economic analyses of manufacturing low carbon olefins by different technologies werecompared. Wide development perspective of low carbon olefin from coal-derived methanol is indicatedKey words methanol, olefin, propylene, ethylene, technical/economic analysi简420万t/a甲醇、300万t/a二甲醚大型煤化工项目前期准备工作启动该项目由中石化股份有限公司、中煤能源集团公司、申能(集团)有限公司及内蒙古满世煤炭集团有限责任公司联合投资建设,规模为:煤炭开采2000万t/a,甲醇420万t/a,二甲醚300万t/a,工程总投资约210亿元。预计在2010年前后建成投产。虽然目前煤化工项目建设呈过热势头,正在清理整顿中,但由于该项目具有装置规模大、能源利用率高、产品运输合理的优势,加之二甲醚是一种替代液化石油气和柴油的清洁燃料,因此,国家发改委经过慎重地调研和论证,对该项目予以支持。目前该项目已进入前期准备阶段,成立了筹备工作领导机构和办公机构,有关方签署了相关的协议和备忘录。近期将着重开展煤炭资源优化配置方案制定、可研报告编制、市场调研、投资风险评估等工作。神华宁煤集团和 Lurgi公司签定MTP技术转让合同2006年8月初,神华宁煤集团与德国 Lurgi公司在银川就中国首套煤制丙烯(MTP)项目引进技术举行了合同签字仪式,至此,该项目的核心技术和关键设备引进完成引进技术由合成气低温甲醇洗、167万t/a甲醇和47.4万t/aMTP3项技术装置组成。该项目已于2005年11月18日在宁东化工基地奠基,本次技术商务合同的签定,将加快推进基础设计、长周期设备定货及详细设计等工作进行。鲁奇MTP技术的特点是:较高的丙烯收率,专有的沸石催化剂,低磨损的固定床反应器等。神华宁煤这套装置是鲁奇对外转让的第三套MTP项目,也是目前世界上建设规模最大的MP项目,如果进展顺利,该项目有可能赶在伊朗之前,成为全球第一套投产的大型MP工业化项中国捣固炼焦技术进入印度由中国化学工业第二设计院负责工程设计的印度JSW钢铁公司150万t/a焦炭项目进展顺利,这是我国具有自主知识产权捣固炼焦技术与印度快速发展的焦化行业相结合的一个双赢项目。该项目由中钢设备公司与化学工业第二设计院联合组织实施,采用EPS(设计、采购、服务)运作模式,计划2008年建成投产。印度是世界产煤大国,但主焦煤产量有限。通过引进中国的捣固型焦炉,可以充分利用印度国内现有煤种,发展炼焦产业。华鲁恒升:依托自主创新发展成国内梦十型厂章生产在业中国煤化工走创新发展之路,实现大氮肥国产化,华鲁恒升实现了由小氮肥到大幅提升。近日,山东华鲁恒升集团40万t/a尿素装置开始投料运行。随着该项目建CNMH·起/a尿素生产规模,成为国内特大型尿素生产企业。从2000年到2005年,华鲁恒升累计投入资金27亿元,建设了3个新企业,企业总资产由928亿元增加到36.8亿元,年销售额由5.45亿元增加到17.3亿元,年利润由0.9亿元增加到2.05亿元。