La促进CuCo催化剂上合成气转化制低碳醇的研究

第40卷第4期燃料化学学报Vol, 40 No 42012年4月Joumal of Fuel Chemistry and TechnologyApr.2012文章编号:0253-2409(2012)04043605La促进cuCo催化剂上合成气转化制低碳醇的研究士丽敏',储伟2,邓思玉2(1西安工业大学材料与化工学院,陕西西安710032;2.四川大学化工学院,四川成都610065)摘要:利用超声辅助的反相共沉淀法制备了合成气选择转化制低碳醇用CuCo基催化剂。研究稀土La助剂对cuCo基复合氧化物催化剂结构的影响和催化性能的促进作用,借助X射线衍射(XRD)、N2吸附等温线(BET)和程序升温脱附(COTPD)等测试技术对催化剂进行表征,并以Co加氢合成低碳醇为模型反应对其催化性能进行评价。结果表明,La助剂的添加使催化剂品粒细化,显著加大了比表面积促进了合成醇活性位的形成提高了催化剂表面较强吸附co物种的浓度,从而明显提高催化剂的活性与C2,醇选择性有效调节了低碳混合醇中甲醇的含量。关键词:稀土;CuCo基催化剂;催化性能;低碳醇中图分类号:0643.36文献标识码:AStudies on higher alcohols from syngas over the La promoted CuCo catalystsSHI Li-min, CHU Wei,, DENG Si-yu2(1. Xi'an Technological University, Xi'an 710032, China; 2. Sichuan University, Chengdu 610065, China)Abstract: CuCo-based catalysts for the synthesis of higher alcohols from syngas were prepared by the ultrasoundassisted reverse coprecipitation. The effects of rare earth La promoter on the structure and catalytic performancewere investigated. The catalysts were systematically characterized by means of X-ray diffraction( XRD), N2adsorption isotherm BET )and temperature-programmed desorption(CO-TPD )techniques. The catalyticperformance for CO hydrogenation to higher alcohols was also evaluated. The experimental results showed thatwith the addition of La, the crystal size of the sample was decreased, the specific surface area was increasednotably, the formation of the active sites for alcohol formation was improved and the concentration of morestrongly adsorbed CO-species was increased. Therefore, the catalytic activity and higher selectivity to C2.alcohols were improved obviously, and the content of methanol in mixed alcohols was reduced significantlyKey words: rare earth; CuCo-based catalyst; catalytic performance; higher alcohols随着能源短缺和环保要求的日益苛刻,由合成改性作用。稀土元素因其独特的性能,作为催化剂气(CO+H2)选择催化转化制低碳醇等清洁燃料成的改性助剂等近来受到越来越多的关注。研究为世界各国能源化工领域的研究热点2。Co加表明,稀土La添加到低碳醇合成MoS2基催化剂中氢合成低碳醇过程复杂通常伴随着FT合成、甲醇不仅能提高活性、醇选择性,还可明显降低低碳醇中合成和水煤气转换等多个副反应的发生。因此,高甲醇含量提高C2,醇含量1;Sm的加入使催化效催化剂的设计与开发是合成气选择转化制低碳醇剂活性组分高度分散以提高其活性;稀土Ce作的关键。在目前研究较多的几类催化体系中,CuCo为CuCo基催化剂的改性助剂对促进催化剂活性基催化剂因在温和操作条件下仍具有较高的活性和与醇选择性效果显著但低碳醇中甲醇含量相对较良好的C2,醇选择性等优点而引起特别重视。高③。考虑到La对催化剂活性和选择性的促进作目前,关于CuCo基催化剂的研究主要集中在用以及对低碳混合醇中甲醇含量的有效调节作用,制备方法的改进载体的调变和助剂的选择等方面,本实验采用超声辅助的反相共沉淀法制备La促进旨在提高催化剂的活性、C2醇选择性和循环稳定的CCo催化剂用于合成气制低碳醇反应,借助性。鉴于超声辅助的反相共沉淀法制备的催化剂具XRD、BEr、 CO-TPD等技术对催化剂进行表征,研有较大的比表面积有利于活性组分高度分散等优究稀土La改性对CuCo基催化剂的组织结构催化1356’。本实验选用该方法制备低碳醇合成用性能等的影响。CuCo基催化剂,着重研究助剂的添加对催化剂的中国煤化工收稿日期:20110419;修回日期:201107-29。CNMHG基金项目:陕西省教育厅自然科学专项(2010JK608);西安工业大学科学研究基金(20400002)。作者简介:士丽敏(1980-),女,河南项城人,博士,讲师,主要从事催化新材料和能源化工研究。Emil: Imshi@xau,d第4期士丽敏等:La促进CCo催化剂上合成气转化制低碳醇的研究4371实验部分析,单纯的CuCo样品主要由游离的CuO、Co3O4和11催化剂的制备CuCo催化剂釆用超声辅助CuCo尖晶石相等组成在合成气反应介质中,尖晶的反相共沉淀法制备。将计量的含有硝酸铜和硝酸石相被消耗,产生高度分开的CuCo簇,是醇形成钴的混和溶液在机械搅拌、超声辅助条件下(温度的活性位2。催化剂制备过程中稀土La助剂的添50℃、50Hz功率100W)逐滴加入到300mL加对样品的衍射图谱产生了显著的影响。样品0.1mo/L的Na2CO3溶液中,并调节溶液pH值保 Cuco-La的衍射峰变得非常弥散强度明显降低,表持在7.0左右。沉淀后,超声处理30min,再进一步明La的加入明显增加了形核核心,显著降低了催陈化2h。而后沉淀物经抽滤、洗涤、110℃干燥过化剂的晶粒尺寸。在含La样品中检测到极弱的夜和350℃空气气氛焙烧,制得CuCo催化剂,其中cuO相衍射峰同时可以看出37°附近CuCo尖晶Cu:Co=1:3(摩尔比)。La促进的催化剂(CuCo-石相的衍射峰宽度明显增加,原有CuO的衍射峰逐Ia),除硝酸盐混合溶液中含有计量的La(NO3)3渐宽化并与之叠加表明La的添加促进了小晶粒6H2O外制备方法和条件同样品CuCo,其中金属CuCo尖晶石相的形成,有利于样品还原后产生醇La的质量分数为3.0%。合成的活性位。CuO衍射峰在含La样品的XRD12催化剂的表征XRD物相分析在DMAX-谱图中未能明确检测到,也可能是该物相在稀土La2500型( Rigaku Company)x射线粉末衍射仪上进添加后高度分散造成的。行,管电压和管电流分别为40kV和250mA,CuKa射线,波长0.154056m,扫描速率为1.8°min,扫描角度10°~90°。采用美国 Quantachrome公司NoA100e型自动吸附仪测定各催化剂的BET比表面积测试前,样品在300℃下真空脱气3h以除去湿分。程序升温脱附实验( CO-TPD)在常压固定床反应器中进行,催化剂装量200mg(粒径246~360μm)样品首先在300℃H2流中还原3h,在A气流中自然降温到50℃,并在50℃吸附Co30min,再用A气吹扫至基线平进行程序升温脱附102030405060708090实验,升温速率10℃/min,由质谱仪同步记录样品图1cuCo和 CuCo-La的XRD谱图的 CO-TPD谱图。Figure 1 XRD patterns of CuCo and CuCo-La samples13催化性能评价催化剂性能测定在加压流动◆:cuO;↓:Co3O4;V: Cu-Co spinel固定床反应器内进行,反应器为长300mm、内径a: Cu Co: b: Cu Co-La4mm的不锈钢管。首先将催化剂装入反应管内,样2.2BET织构性质样品CuCo和 CuCo-La的品在H2流中常压预还原待反应器冷却至200℃,N2吸附脱附等温线与BH孔径分布见图2。由图再以合成气升压至4.0MPa,从200℃加热以2(a)可以看出,单纯CuCo样品在相对压力为0.6l℃/min升至300℃进行连续反应。液相产物经高10的高压区内,吸附分支急剧上升,与脱附分支压冷阱于冰水浴中收集,反应产物在SC200型和不完全重合,存在面积较大的滞后环,表明材料GC2A型气相色谱仪上检测,分别采用601、CuCo中含有较为发达的中孔。助剂La的加入使GDX103填充柱和热导检测器(TCD)分析气相产物催化剂的N2吸附脱附等温线发生了显著变化在组成应用碳平衡计算CO转化率以SE30毛细管相对高的压力区内吸附分支上升平缓,与脱附分支柱(033mm×30m)和氢火焰离子化检测器(FD)未完全重合,但滞后环面积明显减小。同时BJH孔分析液相产物以仲丁醇为内标测定醇类含量及径分布(图2(b))也具有明显的差异,单纯CuCo样分布。品的BJH孔径分布较弥散最可几孔径约为10m,2结果与讨论而稀土La的中国煤化工布变得较为21xRD物相分析图1是uCo氧化物和L。集中,且最可CNMHG改性样品的室温XRD谱图。根据XRD定性相分稀土La改性前后催化剂的BET织构参数见表1。从表1可以看出超声辅助的反相共沉淀法制备燃料化学学报第40卷的CuCo催化剂具有较大的比表面积(119m2/g),触面积,并为催化反应提供较大的场所。同时,稀土与文献6报道的超声辅助通常可获得具有较大比La改性后的催化剂与单纯的CuCo相比,其孔容和表面积催化剂的结果是一致的。含La样品的比表平均孔径均急剧下降。BET分析结果表明,CuCo面积为172m2/g,增幅高达45%,表明La助剂的存氧化物制备过程中La助剂的加入改变了样品的孔在使催化剂的比表面积显著提高,与稀土助剂能增结构,显著提高了催化剂的比表面积,一定程度上影加CuCo基催化剂比表面积的发现是相符合响催化剂的性能。的3均。这有利于促进铜钻的分散增加它们的接0030≌1300200015F001000001.0Relative pressure(P/Po)Pore size d/nm图2催化剂CuCo和 CuCo-La的N2吸附脱附等温线(a)与BJH孔径分布(b)Figure 2 N, adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution curves(b) of the CuCo and Cuco-La catalysts■:CuCo;o:CuCo-La表1催化剂的织构参数由图3可知,纯CuCo样品的 CO-TPD谱中有Table 1 Texture parameters of the prepared catalysts四个脱附峰,即200℃以下的低温脱附峰(弱吸Catalyst Specwic sinace、 ore volume Pore diameter附)、445℃和538℃附近的较高温脱附峰(较强吸9.7附)以及738℃左右的高温脱附峰(强吸附),表明CuCo-La0.21催化剂表面存在四种吸附强度不同的CO吸附中心。La的添加未引起吸附中心类型的变化,但23C0TPD表征 CO-TPD研究通过提供催化445℃和538℃附近的较高温脱附峰重叠为一个强剂表面对反应物分子CO吸附性质等重要信息,从且宽的脱附峰,该脱附峰略向低温方向移动且峰面而揭示出催化剂表面的结构信息。图3是稀土La积明显增加。脱附峰温度反映活性位对吸附物种的助剂添加前后CuCo催化剂的CO-TPD谱图。吸附强度,脱附峰面积反映催化剂表面活性位的数量51,表明稀土La的改性使催化剂表面对CO吸附强度减弱,促进了吸附态CO物种的脱附,并且使催化剂表面吸附Co分子的活性位增多,提高了对CO的吸附量。结合低碳醇合成反应条件,催化剂表面较强吸附的CO物种是发生CO插入反应和Co解离加氢生成CH的前驱体。在CO加氢反应中,吸附的CO首先加氢生成C含氧化合物的过渡物种(如HCO、H2CO或HCOH),然后或进0100200300400500600700步加氢生成甲醇,或发生CO键断裂生成CH2,再发生CO插中国煤化千成C2及Cx含图3催化剂的 CO-TPD谱图氧化合物igure 3 CO-TPD spectra of the experimental samplesCNMHG看出,La的添a: Cuco: b: Cu Co-La加使高温脱附峰温度由738℃左右显著降低到627℃附近峰面积也相应减小,表明含La的样品第4期士丽敏等:L促进CuCo催化剂上合成气转化制低碳醇的研究表面对CO的强吸附强度和吸附能力均减弱。通应地La改性的样品表面较强吸附co物种的浓度常,低碳醇合成反应与催化剂表面较强吸附中心有增加,有利于CO的转化和促进表面加氢反应,从而关,而与表面弱吸附中心和强吸附中心无密切关系。有助于低碳醇的合成CO-TPD分析结果表明,在CuCo催化剂制备过程24催化性能评价表2为CuCo和 CuCo-La催中加入稀土La使催化剂表面较强吸附活化反应物化剂上CO加氢合成低碳醇反应。Co分子的活性位增多,提高了对CO的吸附量,相表2co加氢合成低碳醇催化性能Table 2 Catalytic performance of Co hydrogenation over the experimental catalystsProduct distribution carbon based /C, OH/ MeOHCatalystx/%g (kge. h)- MeoH EtoH PrOH BuOH C3, Oh12.452.627.712.75.61.31.01reaction conditions: 400 mg(246 360 um)catalyst, H,/CO volume ratio=1. 6, reduction at 300 C for 6b, t= 300C,p= 4. 0 MPa, GHSV=105 88 mL(g. h)由表2可知,稀土La的加入使催化剂的Co转催化剂的晶粒尺寸,显著增加了比表面积,促进了合化率由12.4%提高到22.9%,增幅高达84.7%,同成醇活性位的形成,提高了催化剂表面较强吸附时醇的时空产率提高了11.6%,表明La的添加显CO物种的浓度,从而使含La的催化剂样品具有较著提高了CO的转化促进了催化剂上合成醇反应,高的催化活性和C2醇选择性。这与 CO-TPD分析结果一致。另外,在醇产物分布3结论方面,含La助剂的催化剂对甲醇选择性为399%,采用超声辅助的反相共沉淀法制备了稀土La较单纯的cuCo样品(52.6%)显著降低,同时C2醇与甲醇的比值也显著增加,表明稀土La的改性明明促进的cCo催化剂用于合成气转化制低碳醇研显提高了CuCo催化剂对C2,醇选择性。正如文究。稀土Ia的添加使催化剂晶粒粒径明显降低、比表面积明显提高,促进了合成醇活性位的形成提献{0报道稀土La的添加不仅可以提高催化剂的高了催化剂表面较强吸附CO物种的浓度稀土La活性而且对CO加氢合成乙醇等C2醇具有明显的助剂的改性显著提高了催化剂的活性有效调节了促进作用。在采用超声辅助的反相共沉淀法制备cuCo催化剂的过程中加入稀土La助剂后降低了低碳混合醇中甲醇的含量,促进了C2,醇的形成。参考文献[1]李德宝,马玉刚,齐会杰,李文怀,孙予罕,钟炳.CO加氢合成低碳混合醉催化体系研究新进展[].化学进展,2004,16(4):584(LI De-bao, MA Yu-gang, QI Hui-jie, LI Wen-huai, SUN Yu-han, ZHONG Bing. 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Catal Today, 2000, 58(4): 271-280欢迎订阅第40卷(2012年)《燃料化学学报》《燃料化学学报》是中国化学会和中国科学院山西煤炭化学研究所主办科学出版社出版的学术性刊物。创刊于1956年,公开发行。本刊是我国能源领域中重要的学术性期刊。设有研究快报、研究论文、研究简报、综述和知识介绍等栏目。主要报道国内在燃料化学、化工及其交叉学科的基础研究等领域内的科技新成就和最新进展,刊登具有较高学术水平和应用价值的论文,既传播知识,交流学术思想,又促进了经济发展并为培养人才作贡献《燃料化学学报》已连续多年入选国内外检索系统,国外如:"CA”“Fi”“AJ""International ChemicalEngineering”“ Fuel and Energy Abstract"”“ Coal Abstracts"”美国“ American Petroleum Institute Central Abstracting andInformation Services”“美国剑桥科技文摘(cSA)”等。国内如:《中国学术期刊文摘》《中国化学化工文摘》《中国科学引文数据库》《中国化学文献数据库》《中国科技期刊题名数据库》《中国科技论文统计与分析数据库》《中国矿业文摘》《中国科技论文统计与分析》等;连续几年入选“CA”千种表。已成为《中国期刊网》《中国学术期刊(光盘版)》全文收录期刊、《中国学术期刊综合评价数据库》源期刊《系统期刊数据库》源期刊,2001年度获新闻出版总署授予的“中国期刊方阵双效期刊”。并多次获国家、中国科学院、华北地区优秀期刊奖燃料化学学报》为月刊,A4开本,128页,全部为铜版纸印刷,每册定价15元,全年180元(含邮资)。欢迎广大读者在当地邮局订阅(邮政代号:22一50)。若需过刊或漏订,可随时与编辑部联系。联系地址:太原市桃园南路27号《燃料化学学报》编辑部邮政编码:030001电话:03512025214406604传真:0351-2025214电子信箱:rh@sxic,ac.cn中国煤化工CNMHG